DTRO膜和NF膜处理污酸废水研究

杜 颖，鲁 亮，杜冬云

(1.湖北金润德环保技术有限公司，湖北武汉 430074；2.中南民族大学资源与环境学院，湖北武汉 430074)

我国是严重缺水的国家，人均水资源占有率不足世界平均水平的1/3，水资源短缺已成为制约我国经济发展的重要原因。近几年国内很多企业积极探索“零”排放技术，低能耗、维护简单、高使用年限已成为企业不断追求的目标。目前国内很多行业和地区已实现了中水回用及减排，如火力发电、煤化工行业及西北部缺水地区。

有色冶炼行业属于典型的“三高”行业(高污染、高能耗、高耗水)，其减排中水回用的需求也越来越大。污酸废水广泛存在于有色冶炼行业，是有色冶炼行业处理难度最大的一股废水[1]。目前多数冶炼企业采用石灰-铁盐法处理含砷的污酸废水。处理后废水可达标排放，但外排的废水因具有高硬度、高盐分、含砷氟(低于国家外排水标准)等特点，导致其极难回用[2-4]。随着水资源的紧缺，用水成本的上涨，国家和企业对环保的重视，这部分废水的减排，甚至“零”排显得尤为重要。

国内许多学者和企业对污酸废水减排中水回用的工艺和回用点进行大量研究。韶关冶炼厂采用“石灰乳预中和+硫化法脱铊+生物制剂深度处理”工艺，将污酸废水进行净化，作为硫酸系统净化工序的补水[5]。武汉飞博乐公司采用“二氧化碳+碳酸钠除硬度”工艺，可将污酸中和废水的硬度降至400 mg/L，有利于污酸废水的回用[6]。但有研究表明：如仅对污酸进行化学预处理后回用，会导致系统氯、硬度等富集，存在碳钢、不锈钢设备腐蚀，回用点管道结垢等不利现象，危害整个系统的稳定运行[7]。因此，采用膜技术对污酸废水进行分盐浓缩，避免盐分在系统内富集是十分有必要的。

试验人员先采用CO2除钙和铝盐除砷氟技术降低废水的硬度和砷氟含量，使之满足进入膜的要求；再通过碟管式反渗透(DTRO)膜和纳滤(NF)膜对预处理后的废水进行盐分浓缩和分盐对比研究，最终达到废水减排及回用的目的。

1 试验部分

1.1 研究对象

某铜冶炼厂污酸采用石灰-铁盐法处理后，在石灰除砷工序的沉淀池取得石灰出水。该废水水质分析见表1。

表1 石灰出水水质分析

1.2 仪器与设备

试验仪器及设备有Sartorius普及型pH计(PB-10)和精密电子天平；AA-6300型原子吸收光度计；85-2型恒温磁力搅拌器、氟离子选择电极，DTRO高压膜、NF中压膜、柱塞泵、二氧化碳气体流量计等。

1.3 试验方法

废水试验流程见图1。

图1 废水试验流程

其中预处理和膜处理试验流程如下：

1)CO2除钙。将石灰出水与二氧化碳气体进行混合反应，去除废水中钙离子，降低废水pH值。

2)铝盐除砷氟。对除钙后的滤液加入铝盐，调节至一定pH值；测量反应后溶液中砷、氟含量。

3)DTRO膜浓缩。对除砷氟后的滤液进行盐分浓缩，对比不同压力下(0～7.5 MPa)，膜的产水率和盐分截留率的变化情况。

4)NF膜浓缩。对除砷氟后的滤液进行盐分浓缩，对比不同压力下(0～4.0 MPa)，膜的产水率、硫酸根离子截留率和氯离子透过率的变化情况。

2 试验结果与讨论

2.1 石灰出水的基本性质分析

由表1可见：石灰出水具有硬度大、pH值高、含砷氟等特点。废水中钙、氟离子较高时，会导致膜钙盐结垢[8]。故必须对该废水进行预处理，使ρ(Ca)＜20 mg/L，ρ(F)＜10 mg/L。为确保膜的透析水(DTRO膜、NF膜对砷的截留率较小)中ρ(As)＜0.5 mg/L，控制预处理后废水中ρ(As)＜10 mg/L。

2.2 pH值对CO2除钙的影响

试验所用CO2气体是由液态CO2气化所得，通过射流器与石灰出水进行混合。CO2的流量通过调节CO2气体分压来控制。废水pH值对CO2除钙的影响见图2。

图2 废水pH值对CO2除钙的影响

在对石灰出水通入CO2时，二氧化碳会迅速与钙离子反应生成碳酸钙沉淀，此时废水pH值和钙离子浓度会迅速下降。当废水pH值降至9时，此时废水中钙离子质量浓度最低可达到1.0 mg/L。继续通入CO2时，废水pH值会继续降低，此时碳酸钙会变为溶解度更大碳酸氢钙，导致废水中钙离子浓度增加[9]。其化学反应方程式如下：

2.3 不同铝盐药剂对除砷氟的影响

采用不同的铝盐药剂(氯化铝和聚合氯化铝)，当铝盐摩尔数与氟砷摩尔数之和比(以下简称铝盐与氟砷摩尔比)为1.0∶3.0，考察在不同pH值条件下对废水中砷氟的去除影响。其结果见图3。

图3 废水pH值对铝盐除砷氟的影响

氯化铝的水解效果要优于聚合氯化铝，故氯化铝的去除效果优于聚合氯化铝。在碱性条件下随着溶液的pH值降低，溶液中砷氟含量也逐渐降低。废水pH值为5～6时，砷氟的去除率达到最大，分别为38.0%和52.5%。废水pH值小于5时，废水中砷氟含量会有小幅增加。这是因为pH值直接影响铝盐水解生成单核或多核水铝复合物，进而影响对砷氟的吸附[10]。当pH值在6左右时，水铝复合物的溶解性最小，吸附能力最强，故其对砷氟的去除效果最好。

2.4 不同的铝盐加药量对除砷氟的影响

采用不同的铝盐药剂(氯化铝和聚合氯化铝)，反应pH值为6.0，考察在不同的铝盐与氟砷摩尔比条件下对砷氟的去除影响。其结果见图4。

随着铝盐用量的增加，废水中砷氟含量不断下降。当铝盐与氟砷摩尔比为1.3∶1.0时，氯化铝对砷氟的去除率分别为59.3%，88.0%，废水中砷氟离子质量浓度分别为6.1，9.5 mg/L。与砷离子相比，氟离子是一种电负性很强的阴离子，因此更容易通过静电吸附作用与水铝复合物结合。故铝盐对氟的去除效果要优于砷[11]。

图4 铝盐与氟砷摩尔比对砷氟的去除影响

2.5 DTRO膜浓缩

对预处理后的废水采用DTRO膜浓缩，考察不同压力条件下，对DTRO膜的产水率和产水电导率影响(瞬时)。其结果见图5。

图5 不同压力下DTOR膜产水率和产水电导率情况

随着DTRO膜压力的增加，其产水率和产水电导率均随之增加。当压力为7.5 MPa时，DTRO膜的产水率高达为88%。连续运行1个月时间，未出现膜堵塞的现象。

试验对7.5 MPa压力下的浓水和产水进行化验分析，结果见表2。

表2 7.5 MPa下DTRO膜浓水和产水水质分析

DTRO膜对各种离子脱盐率均在94.5%以上，浓水盐分质量浓度高达128 g/L，满足进入蒸发结晶设备对盐分要求。其主要成分为硫酸钠和氯化钠。产水盐分质量浓度仅为0.8 g/L，其钙、砷、氟、氯含量均较低，可作为循环冷却水补水。

2.6 NF膜浓缩

对预处理后的废水采用NF膜浓缩，考察不同压力下，对NF膜的产水率及硫酸根离子、氯离子分盐率的影响。其结果见图6。

着NF膜压力的增加，其产水率也随之增加。当压力为4.0 MPa时，DTRO膜的产水率高达为84.7%。连续运行1个月时间，未出现膜堵塞现象。

试验对4.0 MPa压力下的浓水和产水水质进行化验分析，结果如表3。

图6 不同压力下NF膜产水率情况

表3 4.0 MPa下NF膜浓水和产水水质分析

随NF膜对硫酸根的截留率为99.1%，对氯离子的透过率99.2%。浓水盐分质量浓度高达90.2 g/L。其主要成分为硫酸钠，可通过降膜预浓缩后进入蒸发结晶设备处理。产水盐分质量浓度为2.6 g/L。其主要成分为氯化钠。NF膜对砷的截留率较差，仅为67.2%。这是因为Donnan排斥作用是NF膜除砷的主要作用机理，其Donnan电势与砷含量成反比，砷含量越高，其Donnan电势越小，故砷的截留率也越小[12]。

3 结论

1)石灰出水通过CO2曝气除钙和铝盐除砷氟预处理后，满足进入膜过滤的要求；在高倍浓水条件下运行1个月时间，未发生膜结构堵塞的现象。

2)在7.5 MPa压力下，DTRO膜能实现废水中盐分的分离，其各种离子的脱盐率均在94.5%以上，且浓水盐分质量浓度高达128 g/L，可送至蒸发结晶设备。其产水盐分质量浓度仅为0.8 g/L，其钙、砷、氟、氯含量均较低，可作为循环冷却水补水。

3)在4.0 MPa压力下，NF膜能较好实现一价盐和二价盐的分离，NF膜对硫酸根的截留率为99.1%，对氯离子的透过率为99.2%。浓水盐分质量浓度高达90.2 g/L，可通过降膜预浓缩后进入蒸发结晶设备处理，其主要成分为硫酸钠。产水盐分质量浓度为2.6 g/L，其主要成分为氯化钠，可再次经反渗透浓缩后回用。但NF膜对砷的截留率较差，需在NF膜前端或后端进一步除砷。