铅锌混合矿氧气熔融脱硫

欧阳坤， 豆志河， 张廷安， 刘燕

（东北大学多金属共生矿生态化冶金教育部重点实验室，沈阳110819）

铅是非常重要的金属，由于其良好的金属性能被广泛应用于蓄电池、电缆屏蔽、造船和辐射防护等领域，同时也是制造各种合金的重要原料。目前，硫化铅精矿是生产铅的重要原料。然而随着高品位硫化铅精矿的快速消耗，难选的铅锌混合矿由于储量大已成为我国铅锌冶炼的重要原料。烧结-密闭鼓风炉炼铅锌工艺自20世纪60年代初投入工业生产，是目前唯一能直接处理铅锌混合矿的火法冶炼工艺。但铅锌混合矿的烧结脱硫工序存在能耗高、脱硫效率低以及烟气中低浓度SO2回收效率低等技术难题[1-3]。相较于烧结-鼓风炉工艺，熔池熔炼法被认为在能源消耗、环境保护以及有色金属回收方面存在优势[4-14]。富氧底吹炉由于能耗低、二氧化硫吸收率高等优点已经被广泛地应用于我国铅冶炼。现有的底吹炉对入炉原料有严格的限制（ω（Pb）＞45%）[6]，若用底吹炉直接处理铅锌混合矿，必然会使得氧化渣中铅质量分数降低和锌质量分数升高，炉渣成分的变化会导致熔渣熔点和黏度发生改变。ω（Fe）/ω（SiO2）和ω（CaO）/ω（SiO2）是火法炼铅过程中调节炉渣成分的重要手段，因此研究不同ω（Fe）/ω（SiO2）和ω（CaO）/ω（SiO2）对铅锌混合矿脱硫的影响显得十分重要。

文中提出了铅锌混合精矿氧气熔融脱硫清洁冶炼新思路，重点对ω（Zn）/ω（Pb）≈1 的铅锌混合矿熔融脱硫过程进行了研究，研究了温度、氧气流量、炉料成分（ω（Fe）/ω（SiO2）、ω（CaO）/ω（SiO2））对铅锌混合矿脱硫的影响，确定熔池熔炼合适的入炉炉料成分和温度，为实现铅锌混合精矿直接清洁冶炼提供理论依据。

1 实验材料和实验方法

1.1 实验原料

选用甘肃某地铅锌混合矿成分如表1所列，铅锌混合矿Pb质量分数为 24.56%，Zn质量分数为28.5%，ω（Zn）/ω（Pb）=1.2。 铅锌混合矿 XRD 图谱见图1，铅锌混合矿中铅主要以PbS的形态存在，锌主要以 ZnS、Zn3Fe2S5形态存在， 铁主要以 FeS2、Zn3Fe2S5形态存在。实验熔剂PbO、CaO、SiO2等均使用分析纯化学试剂。

表1 铅锌混合矿主要化学成分Table 1 Main chemical composition of lead and zinc mixed concentrate单位：质量分数，%

1.2 试验步骤

表2所列为铅锌混合矿氧气熔融直接脱硫实验物料配比，熔融脱硫温度分别为1 250℃、1 300℃、1 400℃。

表2 铅锌混合矿喷吹氧气熔融脱硫方案Table 2 Scheme of oxygen desulfurization of lead and zinc mixed concentrates

喷吹氧气熔融脱硫装置示意图，如图2所示。实验装置由电阻炉、气源装置、尾气处理装置组成。电阻炉升温元件为二硅化钼，升温程序由电脑控制。刚玉坩埚放置在刚玉平台上，通过设置在刚玉坩埚底部的热电偶测量温度，温度误差范围为±2℃。气源装置为高纯氩气和氧气。尾气处理装置包括烟尘收集瓶和二氧化硫收集瓶（双氧水）。

具体试验步骤：

1）熔剂按质量配制好，混匀后加入至氧化铝坩埚（直径为 46（38）mm×120 mm），升温至预定温度熔融，将铅锌混合矿高温加入至氧化铝坩埚中并恒温5 min，铅锌混合矿和熔剂总的质量为150 g，为保证反应管内气氛，在升温过程中在炉体底部通入Ar（流量：600 mL/min）。

2）将氧化铝喷吹管（直径为 8（5） mm×800 mm）插入至高温熔体内（熔池厚度为30～40 mm，插入深度为离坩埚底部5 mm处），喷吹氧气进行脱硫，氧气压力为0.2 MPa。

3）喷吹到预定时间，停止喷吹。用铁棒蘸取适量熔渣在水中淬冷，渣样用碳硫分析仪 （AXS,G4,Germany）和XRD衍射技术（Bruker,D8 ADVANCE,德国）分析其硫含量和物相。

脱硫率为铅锌混合矿脱硫效果的评价指标之一，文中脱硫率的计算公式如式（1）所示：

式中：m1为反应前炉料质量，m2为反应t时刻炉渣质量；CS1为反应前炉料S质量分数，CS2为反应t时刻炉渣S质量分数。

2 结果与讨论

2.1 O2流量和温度对铅锌混合矿脱硫的影响

铅锌混合矿氧气脱硫可如下表示：

O2流量对铅锌混合矿脱硫的影响见图3，随着O2流量的增加，炉渣含S量减少，铅锌混合矿脱硫速率增加。O2流量的增加，增加了气液反应界面，增大了气泡的表面更新速率，熔融渣氧化脱硫的动力学条件得到强化[15]，使得铅锌混合矿脱硫速率加快。当O2流量为100 L/h时，炉渣S质量分数与120 L/h炉渣S质量分数无明显差别。因此，后续试验过程中O2喷吹流量均采用100 L/h流量进行。

温度对铅锌混合矿脱硫的影响如图4所示，由图4可以看出，当反应时间为24 min时，铅锌混合矿在1 250℃、1 300℃、1 400℃时的熔渣S质量分数分别为3.24%、1.47%、1.11%，可以看出，反应温度的升高有利于炉渣S质量分数的降低，进而加快铅锌混合矿脱硫速率。而当温度升至1 300℃时，继续提高反应温度，铅锌混合矿炉渣含S降低并不明显。因此，为了提高铅锌混合矿脱硫速率和O2利用率，氧气熔融脱硫过程的温度应大于1 300℃。

2.2 ω（Fe）/ω（SiO2）对铅锌混合矿脱硫的影响

图5 所示为不同ω（Fe）/ω（SiO2）质量比时，熔渣S质量分数与时间关系图。由图5可知，在反应温度（1 250～1 300 ℃）内，ω（Fe）/ω（SiO2）的降低有利于炉渣S质量分数的降低，加快铅锌混合矿脱硫速率。当反应温度为 1 250℃，反应时间为 30 min，ω（Fe）/ω（SiO2）由0.62增加至1.14，炉渣S质量分数由1.09%增加至3.64%。图6所示为1 300℃、反应时间为24 min时，入炉炉料ω（Fe）/ω（SiO2）的变化对脱硫率的影响。 铅锌混合矿的脱硫率随着ω（Fe）/ω（SiO2）的降低而显著增加，当ω（Fe）/ω（SiO2）由 1.14 降低至 0.47时，脱硫率由95.3%增加至98.8%。

由上可知，ω（Fe）/ω（SiO2）对铅锌混合矿脱硫速率和脱硫率影响显著。为了解ω（Fe）/ω（SiO2）增加后的物相变化对脱硫率的影响，对不同ω（Fe）/ω（SiO2）的淬冷渣进行了XRD衍射分析。 如图7所示，当ω（Fe）/ω（SiO2）=0.47 时，熔渣中主要物相是铁橄榄石相，当ω（Fe）/ω（SiO2）增加至 0.78 时，熔渣中开始形成尖晶石相（ZnxFe3-xO4+y），且随着ω（Fe）/ω（SiO2）的增加，尖晶石相的峰强逐渐增强。一些研究者研究了尖晶石相的形成对熔池熔炼的影响，研究结果表明尖晶石相的产生是泡沫渣形成的主要原因之一[16]。且熔渣中Fe含量的增加会导致熔渣中固相物质的增多[17]，进而导致熔渣黏度增大。在之前的研究中[18]，对ω（Pb）/ω（Zn）=1 的氧化渣在 1 300 ℃进行了黏度实验研究，实验结果如图8所示，随着ω（Fe）/ω（SiO2）的增加，炉渣黏度逐渐增加，当ω（Fe）/ω（SiO2）增加至1.17时，高铅锌渣黏度已经达到0.43Pa·s，不利于冶炼的顺利进行。以上分析说明铅锌混合矿随着ω（Fe）/ω（SiO2）的增加会导致脱硫速率和脱硫率的降低。

2.3 CaO/SiO2对铅锌混合矿脱硫的影响

图9所示为不同反应温度下，不同ω（CaO）/ω（SiO2）质量比对铅锌混合矿脱硫的影响。由图9可知，当反应温度为1 250至 1 300℃，ω（CaO）/ω（SiO2）的提高不利于熔渣S质量分数的快速降低，且反应温度越低，此趋势越明显。当反应温度提高至1 400 ℃时，反应时间为 21 min 时，ω（CaO）/ω（SiO2）=0.1，0.5的熔渣S质量分数分别为3.58%、1.12%，高温下（1 400 ℃）ω（CaO）/ω（SiO2）提高有利于熔渣 S含量的快速降低。ω（CaO）/ω（SiO2）对铅锌混合矿脱硫率的影响如图10所示，其规律与图9一致，即在1 250～1 300 ℃，ω（CaO）/ω（SiO2）提高导致铅锌混合矿脱硫率的降低，当反应温度升高至1 400℃时，ω（CaO）/ω（SiO2）提高有利于铅锌混合矿脱硫率的提高。

熔渣中的CaO质量分数的变化会对熔渣的熔点和黏度产生很大的影响[19]。在此渣型下，由于熔渣中高熔点的铁、锌氧化物较多，CaO质量分数的增加会使熔渣熔点升高，熔渣中固相物质增多，熔渣黏度变大。使用Factsage热力学软件对铅锌氧化渣（炉渣成分：ω（Pb）/ω（Zn）=1，ω（Pb+Zn）=50%，ω（Fe）/ω（SiO2）=1.14，ω（CaO）/ω（SiO2）=0.1,0.5）进行了相平衡计算，其熔点均在1 300℃以上，且在1 250℃，ω（CaO）/ω（SiO2）=0.5 的熔渣中固相物质质量分数为14%高于ω（CaO）/ω（SiO2）=0.1 的熔渣中固相物质百分含量的13.8%，这可能是导致在1 250～1 300℃，ω（CaO）/ω（SiO2）的增加不利于铅锌混合矿脱硫的原因。当反应温度提高至1 400℃时，熔渣几乎没有固相物质析出，此时，ω（CaO）/ω（SiO2）的增加有利于解聚硅酸盐网状结构，加速复杂聚合离子团的分解，使得熔渣黏度的降低[20-21]，进而使得ω（CaO）/ω（SiO2）的增加有利于铅锌混合矿脱硫率的提高。

3 结 论

研究了O2流量、反应温度、炉料成分对铅锌混合矿脱硫的影响规律，得到以下结论：

1）O2流量的增加和反应温度的提高有利于铅锌混合矿脱硫。当反应温度为1 300℃时，铅锌混合矿熔融脱硫率可在24 min内达到95%以上，脱硫率远高于烧结脱硫。为保证熔池熔炼的顺利进行和O2的利用率，应将反应温度保持在1 300℃以上。

2）ω（Fe）/ω（SiO2）的提高不利于铅锌混合矿脱硫速率的加快和脱硫率的增加。 由于ω（Fe）/ω（SiO2）的增加导致熔渣中尖晶石相和固相物质增多，导致黏度增加，不利于铅锌混合矿脱硫反应的进行。因此，铅锌混合矿熔融脱硫ω（Fe）/ω（SiO2）应控制在 0.78 以下。

3）ω（CaO）/ω（SiO2）对铅锌混合矿脱硫的影响较为复杂。当反应温度为1 250℃或1 300℃时，ω（CaO）/ω（SiO2）的降低有利于铅锌混合矿脱硫反应的进行，而当反应温度升高至 1 400 ℃时，ω（CaO）/ω（SiO2）的降低不利于铅锌混合矿脱硫反应的进行。因此，铅锌混合矿熔融脱硫ω（CaO）/ω（SiO2）应控制在 0.5 以下。