微塑料对水体污染物的吸附行为研究进展

陈旭楷 赵绮婷 王燕芳 李富华 潘兆琪 张妍 江学顶

摘   要：塑料制品因其便宜、方便而被人们广泛使用，但大多数塑料能够抵抗许多自然的降解过程，在环境中的降解十分缓慢。近年来，微塑料作为新型污染物逐渐受到人们的关注，尤其是微塑料的吸附行为成为了研究热点。微塑料会吸附环境中的污染物，如重金属、有机污染物等，微塑料在自然水体中的大量积累还会增加自然水体的潜在风险。本文综述了近年来关于微塑料的有关文献，并展望了今后微塑料吸附行为的研究方向。

关键词：微塑料  来源  分布  吸附

中图分类号：TV143                                 文献标识码：A                        文章编号：1674-098X（2020）01（a）-0133-04

1  微塑料的来源

近几十年来，塑料制品被大量生产和应用在农业、工业和人类日常生活中。环境中的塑料垃圾降解过程十分漫长，在阳光照射、物理、化学和生物等作用下会进一步分解为许多粒径不一的塑料微粒或塑料微珠。塑料分解为塑料微粒后，降解过程会愈加缓慢，大量形状大小不一的塑料微粒在环境中堆积、富集。

微塑料，通常指粒径小于5mm的塑料碎片[1]，其粒径较小，化学性质稳定，排入水环境后难以被自然降解，可能在水环境中存在数百至千年[2]。微塑料的来源可分为直接来源（direct source） 和间接来源（indirect source）。微塑料的直接来源是指在人类生产生活中，直接添加到化工产品及日化用品中的塑料颗粒和原料颗粒在生产加工使用过程中直接进入环境[3]。间接来源包括废弃的塑料制品，如日用塑料制品、塑料包装、泡沫塑料等进入环境后，在機械、氧气和太阳辐射等在物理、化学、生物等作用下破碎裂解形成的微塑料[4]。

污水处理厂是微塑料的最大来源之一，人类生活活动和工业生产活动残留的塑料垃圾产生的微塑料随着污水汇集到污水处理厂，虽然大部分的微塑料在污水处理过程中被除去，但是仍有部分微塑料随着出水管道进入环境中。塑料薄膜的残留是微塑料的主要来源，农用塑料薄膜在自然环境条件下难以降解完全，从而导致其在环境中不断累积。研究表明，护肤品和洗涤剂中同样含有微塑料成分;日常生活中衣物清洗的废水中也含有大量的微塑料;此外，近海岸人类活动、船舶运输和海上作业、垃圾堆放、大气沉降、地表径流和海上浮标设施等也是微塑料的主要来源之一[5]。

2  微塑料的分布

目前，微塑料在世界各地内的水环境和沉积物环境中都可以被检测到。有研究表明，海洋中的微塑料占塑料废弃物的90%以上[6-7]。经Geyer等人[8]研究发现，从1950年到2015年，全球大约产生了63亿t塑料垃圾，其中一部分最终进入海洋。目前，微塑料污染的调查研究区域主要集中在海洋，包括加拿大、巴西和中国等沿海国家，比如我国的黄海海岸、南海海域、珠江口水域等均已发现含有较高水平的微塑料[9-10]。

微塑料广泛存在于内陆湖泊、河口、海洋，甚至偏远地区，如北极中央盆地[11]。Eriksen等[12]通过模型，估算全球海洋表层海水中的塑料数量超过5.25×1012个，其中微塑料的重量高达0.35×105t。不同海域表层海水中微塑料的浓度范围从小于十个每平方千米到数万个每平方千米[13]。Klein等[14]对德国汉堡市108个大气沉积物样本进行分析，发现微塑料广泛存在于汉堡市区的大气沉积中，采样过程共发现2625个微塑料颗粒，平均丰度为275个/m2/d，微塑料占总颗粒量的95%。Soeun等[15]研究了韩国纳洞河塑料微粒的时空分布和特性，结果表明在不同的采样季节某些微塑料的丰度和组成存在显著差异。海洋微塑料负荷的70%～80%发生在雨季，在最坏的情况下，微塑料的年负荷大约比以前的估计高13倍或12倍。Zheng等[16]研究了胶州湾地区微塑料的分布特征，发现与其他类似地区相比，海湾地区的微塑料丰度较低，且在残余水流和有沉积物输送趋势的地区，对微塑料的分布和组成有明显的影响。微塑料的丰度和组成在海水和沉积物中表现出很强的相关性，与海湾相比水和沉积物中微塑料丰度较高的河口样品的微塑料尺寸较大，聚合物类型较少，表明河流输入是海湾塑料微粒的主要来源。Jiang等[17]发现西藏高原河流中主要是纤维状和小型微塑料，沉积物和地表水中PET和PE微塑料含量最高，且城市沉积物中微塑料的丰度高于农村。Ding等[18]对渭河地表水和沉积物中的微塑料进行了研究，所有水和沉积物样品中都发现了微塑料，低水流量和高含砂率决定了微塑料的积累和分布，渭河流域的微塑料源与农业活动密切相关。

微塑料在海洋中受洋流、风力等作用被长距离运输，扩散到全球的海洋生态系统。目前的研究已经报道了微塑料广泛存在于各个大洋不同深度的水体、海冰、深海沉积物以及海洋生物中[19]。

3  微塑料的吸附性

微塑料在长期的环境风化作用下，会形成特殊的表面特征，如较高的比表面积、孔隙率和非晶结构等，有利于环境中污染物的吸附[20]。Zhang等[21]通过电子显微镜研究了微塑料颗粒，发现微塑料颗粒表面有许多褶皱和多孔结构。不同类型的微塑料和老化的微塑料通常也含有更高浓度的污染物[22]。有研究指出，在不同微塑料中有机磷酯和邻苯二甲酸酯的吸附行为研究中，发现聚苯乙烯泡沫塑料比其他类型的微塑料含有更高浓度的多环芳烃和多氯联苯[23]。多环芳烃是一种典型的疏水污染物，其与微或纳米级塑料的强相互作用在水环境中随处可见[24]。Lee等人[25]对多环芳烃（PAHs）与聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）之间的吸附行为进行了实验，采用KMPsw（微塑料与海水之间的分配系数）的三相分配法进行测定。结果表明，KMPsw的排序为聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP），与辛醇-水分配系数相似。吸附系数与疏水性之间存在较高的相关性，表明疏水性是塑料碎片与多环芳烃吸附行为的主要影响因素。

微塑料在环境中有大小不同的尺寸，其尺寸对污染物的吸附是重要的影响因素之一。Wang等[26]以聚苯乙烯为典型微塑料，以菲和硝基苯为污染物，研究了微米、亚微米和纳米级塑料对污染物的吸附性能，发现微米级聚苯乙烯和亚微米级聚苯乙烯的logKd（微塑料中污染物浓度的分布系数）随粒径的减小而增大，而纳米聚苯乙烯的logKd随粒径的增大而减小。由此得出，当粒径减小到纳米级时，污染物（菲和硝基苯）的吸附行为发生了改变。Zhang等[21]研究聚苯乙烯微塑料吸附土霉素的过程，同时存在颗粒扩散和膜内扩散，经过处理的聚苯乙烯对土霉素具有较高的亲和力。经过处理的微塑料具有更高的比表面积、微孔面积和氧化程度，土霉素吸附在搁浅泡沫上的Freundlich Kf值为894±84（（mg/kg）（mg/L）1/n），最大吸附发生在pH=5时，此时微塑料表面与土霉素之间的静电斥力最小，说明静电相互作用可能调节了吸附。Zhang等[27]研究了聚丙烯微塑料在模拟海水中吸附3，6-二溴咔唑（3，6-BCZ）和1，3，6，8-四溴咔唑（1，3，6，8-BCZ）的情况。结果表明，拟二阶动力学模型更适合描述微塑料对多卤代咔唑的吸附，3，6-BCZ和1，3，6，8-BCZ的平衡吸附时间分别为6h和8h。吸附能力随粒径的减小而增大，吸附能力随盐度的增大而先增大后减小，最大吸附量出现在盐度14%时。吸附量随多卤代咔唑浓度的增加而增加。微塑料颗粒以各种形状、各种大小堆积聚集，而水体中的有机污染物种类众多、成分复杂并具有一定的毒性，两者结合易产生更严重的环境危害。徐鹏程等[28]研究了新制的微塑料和在紫外光照射下老化的微塑料对2，2'，4，4'-四溴联苯醚（BDE-47）的吸附行为。结果表明，微塑料吸附BDE-47的过程以表面吸附为主，盐度的影响不大;而溶解性有机质会与微塑料和BDE-47发生相互作用，从而降低新制和老化微塑料对2，2'，4，4'-四溴联苯醚（BDE-47）的吸附。

李文华等[29]以鄱阳湖湖口-长江段沉积物中的微塑料为研究对象，探究其与Cu、Cd、Pb、Zn和Cr等重金属的形态及含量之间的关系。重金属以氧化态或阳离子交换的形式吸附聚集到微塑料表面[30]，随着微塑料的迁移进入土壤环境和水环境中。此外沉积物中重金属的含量也会受微塑料的颜色、粒径与聚合物组分等影响。微塑料作为重金属转移的载体之一，重金属随着微塑料的迁移将更大范围地影响环境。同时，被污染的水体中含有多种微生物，这些微生物甚至具有致病性，环境中存留的微塑料经过长时间的聚集和积累则能为这些微生物提供载体，附着在微塑料表面的微生物形成生物膜的形式。这些附着在微塑料表面的微生物会随着微塑料的迁移入侵其他生态系统中，侵袭原本的微生物菌落并使其发生改变，而引起某种传播疾病的暴发流行[31]。

微塑料的吸附行为对生物的影响极大。Trifuoggi等[32]研究了海胆的早期胚胎发育，暴露在微塑料的海胆出现发育形态等缺陷、且其有丝分裂异常情况显著增加。Schrank等[33]发现柔性聚氯乙烯（PVC）对大型水蚤的形态、代谢率及后代生长率和数量都有影响。

4  结语

随着全球经济社会发展，塑料的使用量与日俱增，其大量的丢弃已对自然环境造成了严重影响。目前有关微塑料吸附行为的研究还主要集中在研究其分布情况，较少研究其吸附性等化学性质，不能很好地诠释自然状态下微塑料与其他污染物相互作用的关系。

研究微塑料的吸附行为有助于为后续研究提供基础数据，以期分析各种影响因素对其吸附效果的作用和微塑料吸附污染物的吸附曲线，得出缓解这一污染物危害环境的途径。未来的研究需要进一步优化微塑料采集、使用的方法，做好微塑料分布情况的统计，同时综合考虑生物因素以及非生物因素，以及微塑料的粒径大小、表面形态、塑料的种类以及污染物的浓度和存在状态等因素，同时应该加大力度改善固体废物和废水处理设施以处理微塑料，有关微塑料对环境污染物的吸附行为及吸附污染物对生物体的影响仍需深入探讨。

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