冶炼酸性废水除钙的工艺研究

王 雷

（山东恒邦冶炼股份有限公司，山东烟台 264109）

冶炼酸性废水主要来源于冶炼厂湿法冶炼产生的废水，经过前期硫化等技术处理，酸性废水含重金属较低，可以重新回用，但输送该废水的管道经常堵塞，这是由于废水硬度较高在管道内壁产生水垢的原因。因此，降低酸性废水硬度成为冶炼企业必须解决的重要问题之一。近30年来，为了解决上述问题，沉淀[1]、离子交换[2]、膜过滤[3-4]等物理和化学技术得到了广泛的应用。

离子交换法处理简单，效率高，处理量大，出水水质好，无二次污染，但离子交换法使用的交换树脂容易失效，需经常更换再生，造成处理费用高且对预处理要求非常严格[5]。膜过滤法能耗低、占地少、维护简单且处理效果稳定，但建造费用和运行费用都较高[6]。传统沉淀法采用石灰中和，再加碳酸钠沉淀，操作简单，但石灰沉淀消耗废水中大量的硫酸，且增加溶液中的钙离子，后续添加碳酸钠用量大，溶液中引入钠盐[7]。

本文采用草酸（H2C2O4）直接沉淀法，避免了废水中硫酸的浪费，从而节约处理成本和处理时间，且不引入钠盐，可以直接回收利用。因此，采用草酸直接沉淀法有效解决了冶炼酸性废水除钙的难题，为冶炼企业酸性废水除钙回收利用提供了一种新的工艺。

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

氯化钙，分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司；硝酸，分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司；草酸，分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司；硫酸，分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠，分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司。

电感耦合等离子体原子发射光谱，ICAP6300，赛默飞世尔科技（中国）有限公司；电热恒温干燥箱，202-00，龙口市电炉制造厂有限公司；电子天平，JJ500，常熟市双杰测试仪器厂有限公司；集热式磁力加热搅拌器，DF-1，金坛市金城硕华仪器厂有限公司；循环水真空泵，SHZ-D（Ⅲ），瑞德仪器设备有限公司；实验室级超纯水器，EPED-E2-20TH，南京易普易达科技发展有限公司；pH精密试纸，0.5～5.0，江苏顺和教学仪器有限公司。

1.2 酸性废水样品组分

酸性废水取自山东恒邦冶炼股份有限公司南污水处理车间，用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）分析，结果如表1所示，其中酸性废水pH=1.0。

表1 酸性废水样品组分分析结果

1.3 实验方法

取一定体积的酸性废水加入到1 000 mL烧杯中，烧杯放在水浴中加热，加入一定量的草酸固体，加入搅拌子进行搅拌并盖上表面皿，一定时间后，进行固液分离，滤液取样分析。实验中参与反应的主要化学反应方程式如下：

1.4 检测方法

样品中钙离子浓度的测定采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪法。依据标准：中华人民共和国国家环境保护标准HJ 776—2015《水质 32种元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法》。具体检测方法如下。

（1）钙离子标准系列溶液：分别移取钙离子标准贮存溶液（1 000 mg/L）0.00、0.20、2.00和 5.00 mL 于 1组200 mL容量瓶中，以硝酸溶液[V（硝酸）∶V（纯水）=1∶19]稀释至刻度，混匀。此标准系列中钙离子质量浓度分别为 0.00、1.00、10.00 和 25.00 mg/L。

（2）样品处理：待测液体过滤后移取5 mL于150 mL烧杯中，随同试样做空白实验。加10 mL硝酸（分析纯），用水清洗杯壁，加热溶解溶液中的盐类。待体积蒸至1/3左右时取下冷却，将试液移入200 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，过滤。

（3）工作曲线的校准：在电感耦合等离子体发射光谱仪最佳工作条件下，先将上述配制好的钙离子标准系列溶液进行测定，测定后仪器系统软件自动生成标准工作曲线，此时查看标准工作曲线相关系数r值是否为0.999～1.0之间，若不是，重新测钙离子标准系列溶液，直到满足标准工作曲线相关系数r值为0.999～1.0之间。

（4）样品测定：在标准工作曲线相关系数r值满足为0.999～1.0之间后，进空白试样和处理好的待测样品，样品测定完后，检测仪器根据标准工作曲线，自动进行数据处理，计算并输出钙离子质量浓度。

ICP-AES检测计算原理：

被测元素的含量以质量浓度W计，按下式计算，计算结果表示至小数点后一位。

式中：ρ为自工作曲线查得被测元素的质量浓度，单位为mg/L；ρ0为自工作曲线查得被测元素随同试样空白的质量浓度，单位为mg/L；V0为试样处理后定容体积，单位为mL；V为试样的体积，单位为mL。

2 结果与讨论

2.1 草酸用量对除钙效果的影响

取钙离子质量浓度为500 mg/L的酸性废水（pH=1），分别按照 n（H2C2O4）∶n（Ca2+）为 2∶1、4∶1、6∶1、8∶1和10∶1加入草酸，控制反应温度为60℃，反应时间为2 h，反应后固液分离，滤液取样分析。分析结果如图1所示。

图1 草酸用量对除钙效果的影响

由图1可以看出，在加入草酸用量n（H2C2O4）∶n（Ca2+）为2～8时，随着草酸用量的增加，处理后液体（后液）钙离子质量浓度随之降低，钙离子质量浓度由201.01 mg/L降至20.11 mg/L。继续增加草酸的用量至 n（H2C2O4）∶n（Ca2+）为 10 时，后液钙离子质量浓度几乎无明显变化，说明草酸最佳加入量为n（H2C2O4）∶n（Ca2+）为 8∶1。

2.2 反应温度对除钙效果的影响

取钙离子质量浓度为500 mg/L的酸性废水（pH=1），按照 n（H2C2O4）∶n（Ca2+）为 8∶1 加入草酸，分别控制反应温度为 20、40、60、80和 90 ℃，反应时间为2 h，反应后固液分离，滤液取样分析。分析结果如图2所示。

由图2可以看出，在反应温度20～60℃范围内，

图2 反应温度对除钙效果的影响

随着反应温度的升高，后液钙离子质量浓度逐渐降低，说明适当增加反应温度，有利于草酸与钙离子向生成草酸钙反应的方向进行。继续升高反应温度至90℃，后液钙离子质量浓度无显著性变化，说明60℃是最佳反应温度。

2.3 反应时间对除钙效果的影响

取钙离子质量浓度为500 mg/L的酸性废水（pH=1），按照 n（H2C2O4）∶n（Ca2+）为 8∶1 加入草酸，控制反应温度为60℃，分别控制反应时间为0.5、1.0、2.0、3.0和4.0 h，反应后固液分离，滤液取样分析。分析结果如图3所示。

图3 反应时间对除钙效果的影响

由图3可以看出，反应时间在0.5～2.0 h范围内，随着反应时间的延长，草酸与钙离子反应越来越充分，后液钙离子质量浓度随之降低，继续延长反应时间，在2.0～4.0 h范围内，后液钙离子质量浓度无明显变化，说明草酸与钙离子反应较为充分，不再继续向生成草酸钙的方向进行反应，因此选择2.0 h为最佳反应时间。

2.4 pH对除钙效果的影响

取钙离子质量浓度为500 mg/L的酸性废水，分别用质量浓度为100 g/L的氢氧化钠溶液调节pH=1、2、3、4 和 5，按照 n（H2C2O4）∶n（Ca2+）为 8∶1 加入草酸，控制反应温度为60℃，反应时间为2.0 h，反应后固液分离，滤液取样分析。分析结果如图4所示，图中用“pH”表示所对应的不同酸度。

酸性废水酸度对草酸除钙效果的影响如图4所示，从图中可以看出：在酸度（pH=1～5）范围内，后液含钙离子质量浓度变化不明显，在19～22 mg/L范围内波动，说明在酸度（pH=1～5）范围内，酸度对草酸除钙无显著性影响。因此，采用草酸除钙对酸性废水的酸度无明显要求，适应大部分冶炼企业酸性废水除钙离子。

图4 pH对除钙效果的影响

2.5 钙离子质量浓度对除钙效果的影响

取钙离子质量浓度为500 mg/L的酸性废水，用纯水和氯化钙标准溶液调节酸性废水的含钙量，分别调节钙离子质量浓度为100、300、500、700和800 mg/L，用硫酸控制 pH=1，按照 n（H2C2O4）∶n（Ca2+）为 8∶1加入草酸，控制反应温度为60℃，控制反应时间为2.0 h，反应后固液分离，滤液取样分析。分析结果如图5所示。

酸性废水含钙量对草酸除钙效果的影响如图5

图5 酸性废水含钙量对草酸除钙效果的影响

所示，从图中可以看出：在酸性废水钙离子质量浓度100～800 mg/L范围内，后液钙离子质量浓度随着初始酸性废水含钙离子量的增加略微升高，但整体升高幅度较小，后液钙离子质量浓度由15.1 mg/L升高到38.5 mg/L，说明在酸性废水钙离子质量浓度100～800 mg/L范围内，酸性废水含钙量对草酸除钙效果影响较小。通常硫酸体系下的酸性废水含钙离子量较低，因为该体系下存在以下反应平衡：Ca2++SO42-=CaSO4↓，因此钙离子浓度越高，越容易生成硫酸钙沉淀。

3 结论

（1）草酸用量、反应温度和反应时间对后液钙离子质量浓度的影响较大，随着草酸用量的增加，温度的升高及反应时间的延长，后液钙离子质量浓度先降低后趋于平稳，最佳草酸加入量为 n（H2C2O4）∶n（Ca2+）为8∶1，最佳反应温度60℃，最佳反应时间为2.0 h。

（2）酸性废水的酸度和含钙量对后液钙离子浓度的影响较小，减少酸度或改变含钙量，后液钙离子质量浓度都较低，低于40 mg/L，这说明采用草酸除钙适应范围广，对酸度和含钙量要求低。