粉煤灰提取氧化铝工艺技术研究现状

王宏宾（神华准能资源综合开发有限公司，内蒙古 鄂尔多斯010300）

粉煤灰是煤炭经燃烧后产生的灰渣，由于我国是煤炭及发电行业大国，因此，粉煤灰成为我国排放量最大的固体废弃物，近几年其排放量每年约为6亿吨，对大气、河流、土壤等均造成了极大的污染，故国家及各级地方政府出台一系列鼓励政策，扶持粉煤灰治理及综合利用技术研究及工业化。研究发现，粉煤灰中含有大量的二氧化硅与氧化铝，尤其是西北地区煤炭基地的煤产生的粉煤灰中氧化铝的含量非常高，基本在40%以上，是极其重要的国民经济资源，其开发利用成为近年来的热点。目前，各企业联合高校及研究机构开发了多种工艺技术，主要分为碱法、酸法与盐法，本文介绍了各工艺技术的研究现状。

1 粉煤灰成分及其物理性能

1.1 粉煤灰成分

由于我国幅员辽阔，且地质条件千差万别，故分布在不同地区的煤田性质差异极大，其中经济不发达的山西、内蒙、陕西、新疆、贵州、宁夏6省煤炭储量大，煤种繁多，且煤质较好；而经济发达的京津翼等东南沿海省市则煤炭资源储量低、地质条件复杂、开采困难，且以质量次的无烟煤和褐煤为主。因此，我国各地产生的粉煤灰成分相差极大，表1为我国粉煤灰主要化学成分平均值[1]。

1.2 粉煤灰的物理性能

图1 某电厂粉煤灰SEM图

表1 我国粉煤灰主要成分平均值 wt%

粉煤灰一般为灰黑色，颜色深浅由未燃碳含量决定，含量越高颜色越深，且颜色深的粉煤灰粒度一般较小，反之较高。粉煤灰的比表面积比较大，因此均有较高的活性，且颗粒呈多孔型蜂窝状组织，故经常被用作水处理的吸附剂。粉煤灰的物相由其产生工艺条件决定，当煤的燃烧温度较高时，粉煤灰中晶体矿物如石英、莫来石、石膏等含量较大，煤燃烧温度较低时粉煤灰以非晶体矿物玻璃体为主，含少量晶体矿物。图1为某电厂的粉煤灰扫描电镜图。

2 粉煤灰提取氧化铝工艺技术

2.1 碱法工艺技术

粉煤灰碱法提取氧化铝工艺技术主要有石灰石煅烧法、碱-石灰石煅烧法、预脱硅-碱-石灰石烧结法，这三种方法的主要原理均为粉煤灰中的主要化学成分二氧化硅、氧化铝与价格便宜的石灰石反应，生成较易溶解的铝酸钙和难以溶解的硅酸二钙[2]，达到硅铝分离的目的，然后经过多步分离技术，实现氧化铝的纯化，最终获得可利用的氧化铝。相比来说，石灰石煅烧法工艺出现最早，由20 世纪50 年代，波兰J.Grzymek 教授发明（其工艺流程见图2），并以此工艺技术为核心建成了世界第一条粉煤灰提取氧化铝工业生产线。但由于该方法产生大量的残渣，平均每生产1吨氧化铝，约产生8～10吨残渣，因此配套了120万吨/年水泥生产线，最终因成本较高而停产。我国借鉴了石灰石煅烧工艺，1980年由安徽省冶金研究所和合肥水泥研究院共同开展了研究，提出了石灰石煅烧，碳酸钠溶出工艺，并于1982年通过国家鉴定。有报道称[3]内蒙蒙西集团以该技术为核心建设了40万吨粉煤灰提取氧化铝项目，且认为该工艺整个生产过程实现了零排放、零污染、低成本的循环产业链。但由于使用的技术与波兰水泥厂相同，因此产生的渣量依然较大，后期应用困难，后经过技术的进一步研究及改良，碱-石灰石煅烧法、预脱硅-碱-石灰石烧结法相继问世。其中，碱-石灰石煅烧法是在石灰石煅烧法的煅烧工艺中加入了Na2CO3，降低了煅烧温度及石灰石的耗量，进而降低了能耗，并减少了渣量的产生。但该方法增加了耗碱量，降低了铝的溶出率，并不经济。预脱硅-碱-石灰石烧结法则是在煅烧之前先将粉煤灰在一定温度下进行碱浸，将大部分二氧化硅首先溶出，然后采用石灰石烧结法进行氧化铝生产。大唐国际资源开发有限公司以预脱硅-碱-石灰石烧结法为技术核心建设了粉煤灰生产氧化铝联产活性硅酸钙生产线，但经过几年的运行发现，氧化铝生产成本较大，活性硅酸钙也受到市场影响，整体工艺经济效益低，于2019年关停。

图2 石灰石烧结法工艺流程图

2.2 酸法工艺技术

图3 酸法工艺流程图

粉煤灰中的氧化铝可溶于酸，而氧化硅不溶于酸，利用该原理可实现硅铝的分离。但由于粉煤灰的产生方式不同，其物相成分差异极大，其中碱法由于存在煅烧工艺，可将莫来石等矿物活化，因此碱法使用的粉煤灰基本为煤粉炉粉煤灰。酸法由于使用强酸的酸根离子或氢离子很难直接破坏粉煤灰中SiO2-Al2O3键和莫来石结构，故酸法采用的一般为以非晶态物相为主的循环流化床粉煤灰。目前粉煤灰酸法提取氧化铝根据原料划分，分为硫酸法与盐酸法，这两种方法的基本原理相同，主工艺均包含酸浸、固液分离、净化、结晶及煅烧，图3为酸法工艺流程图。目前对于硫酸法工艺的研究较多[4-7]，主要研究氧化铝在硫酸中的溶出条件，以及高铝溶出率对原料粉煤灰粒度、物相，以及溶出工艺的要求，虽然很多专家通过研究认为硫酸提取粉煤灰中的氧化铝可以实现铝的高效溶出，但用酸量比较大，且后期除杂处理困难，因此该方法目前一直处于实验室研究阶段，并未实现工业化。盐酸法与硫酸法极其相似，但由于盐酸的腐蚀性强，所以研究粉煤灰直接盐酸浸取提取氧化铝的较少。具有代表性的是神华集团与吉林大学联合开发的“一步酸溶法”工艺技术，该技术直接用盐酸浸取粉煤灰，然后通过沉降分离，实现高硅酸渣与氧化铝溶液的分离，进一步采用吸附法除去溶液中的杂质离子，然后结晶、煅烧获得纯度较高的氧化铝，该工艺技术目前已完成了4000 吨/年氧化铝的工业化研究，正在进行产业化建设。

2.3 盐法工艺技术

盐法的本质依然是碱法或者是酸法，采用的是强酸弱碱盐，或者是强碱弱酸盐对粉煤灰中的氧化铝进行活化，提高粉煤灰中相关成分的活性，进而提高其溶出率，达到提取的目的。最具代表性的有硫酸铵焙烧法与亚熔盐法。其中硫酸铵焙烧法是以硫酸铵固体或者液体与粉煤灰以一定比例配合，在中低温下焙烧，将粉煤灰中的氧化铝转化为易溶解的硫酸铝或者是硫酸铝铵，在用稀硫酸或水进行溶解，然后经过除杂、结晶、煅烧技术获得氧化铝产品。内蒙古华电准格尔能源有限公司与浙江大学、东北大学联合开展了该技术的研究，并于2012年开工建设了年产5000 吨氧化铝的中试项目[8]，2014 年通过了环评，但项目后续发展未见继续报道。亚熔盐法实际上就是高浓度高碱溶液与粉煤灰中的钠铝硅等多元化氧化物体系发生反应，其中高浓度高碱溶液提供高化学活性和高活度负氧离子的碱金属高浓度离子化介质，经过亚熔盐处理的粉煤灰中铝组分以铝酸钠的形式全部进入液相，硅组分则以硅酸氢钠钙的形式进入固相，从而实现铝硅的高效分离，然后液相铝酸钠与拜耳法提取氧化铝工艺衔接，制备出冶金级氧化铝。中国科学院过程工程研究所与杭州锦江集团合作，以亚熔盐法技术为核心，在河南三门峡开曼铝业有限公司建成了万吨级亚熔盐法高铝粉煤灰综合利用示范线，并连续稳定运行18 天[9]，2015 年后未见相关报道。

3 结语

粉煤灰提取氧化铝工艺技术已经过很多专家学者研究，取得了很大的成果，虽然已经工业化的生产线都相继关停，但工艺技术的优化完善，以及更加低成本、易工业化的技术还在不断研究，尤其酸法、盐法工艺技术正在蓬勃发展，这对于缓解我国铝土矿紧缺，保障铝土矿资源战略安全非常重要，因此后续的研究依然显得举足轻重。