丙烯泄漏对循环冷却水系统的影响及对策

郝向黎

（北京燕山威立雅水务有限责任公司， 北京 102500）

循环冷却水系统是炼油化工企业的重要组成部分， 水质稳定是炼油化工装置安全稳定运行的重要保障。 循环冷却水系统存在金属腐蚀、 结垢、 微生物及黏泥滋生等问题。 若循环冷却水处理不当， 易造成换热器泄漏； 换热器一旦泄漏， 有机物进入循环冷却水中， 会成为微生物的营养源， 在适宜的温度下， 往往出现微生物异常滋生、 新陈代谢过程产生大量附着力极强的黏泥、 换热器堵塞的现象［1］，影响换热及其相关的工艺过程， 污垢下部发生垢下腐蚀的风险加剧， 会导致泄漏更加严重。

工艺物料的理化性质及泄漏后的影响千差万别， 首要工作是尽快查明并切出泄漏源［2］； 若泄漏源短时间无法切出， 应根据物料及工艺性质区别对待， 原则是消除泄漏产生的影响， 如酸性物料泄漏时重点在于控制pH 值， 有机物泄漏时重点在于控制异养菌及黏泥异常滋生， 这个过程中， 应采取措施使泄漏物稳定在水中而不发生沉积， 定期剥离后排出系统； 泄漏源切出后， 通常需要重新清洗、 预膜。 本文结合燕山石化公司裂解装置换热器丙烯泄漏案例， 就循环冷却水系统出现的异常现象进行分析， 为促使水质恢复正常， 保障裂解装置的安全平稳运行提出控制方案。

1 系统概况

1.1 基本情况

新三循循环冷却水系统担负着为裂解新区和制苯新区提供循环冷却水的任务。 该系统循环水量约为13 000 m3／h， 系统容量为7 500 m3， 主要由7 间横流冷却塔、 吸水池、 循环水泵、 旁滤器、 加药加氯间等组成。 系统补充水为当地拒马河地表水与张坊地下水混兑， 水质指标如表1。 日常循环水系统控制浊度≤20 NTU， pH=7.6～8.4， 异养菌≤1×105个／mL， 采用以YSW105 磷系配方水处理药剂为主的加酸处理方案。

表1 补充水水质Tab. 1 Quality of make-up water

1.2 工艺流程

由生产装置返回的热回水， 经冷却塔冷却后进入吸水池， 在此向循环冷却水中投加缓蚀阻垢剂及杀菌剂， 之后由循环水泵加压后送往各生产装置的换热器， 与工艺物料进行热交换， 换热后的循环冷却水利用余压返回冷却塔， 并不断循环。 系统在供水管路上设置了旁路过滤器来降低浊度。

1.3 系统加药方式

为有效控制循环冷却水中总磷等重要水质指标和微生物的滋生及由微生物引起的黏泥沉积， 系统采用计量泵连续投加YSW105 水处理剂（其有效质量分数为5.0%～12.5%， 通常在6.0% 左右， 药剂密度为1.12×103kg／m3）和冲击性投加杀菌剂的加药方式， 杀菌剂主要有： 氧化性杀菌剂为三氯异氰尿酸（强氯精）和二氯异氰尿酸钠（优氯净）， 非氧化性杀菌剂为十四烷基二甲基苄基氯化铵（1427）和异噻唑啉酮［3］等， 为避免微生物产生耐药性， 交替使用非氧化性杀菌剂， 每月2～3 次。

2 水质恶化状况及原因分析

2.1 水质变化

该循环冷却水系统于2016 年7 月下旬检修完毕后开工， 7 月24 日投加三氯异氰尿酸1 000 kg及二氯化异氰尿酸钠500 kg 进行系统清洗， 期间浊度最高达到51.5 NTU（图1A 点）， 并在排污置换降浊后对系统进行了预膜处理。 8 月5 日前后， 在巡检过程当中发现明渠格栅前后液位差达到40 ～50 cm， 必须立即进行清理。 在清理过程中发现，堵塞格栅的并不是大块的杂物， 而是格栅上滋生了大量黏泥， 同时在施工前测爆时发现冷却塔上的配水阀附近有可燃气体， 迹象显示系统受到工艺物料泄漏的影响， 初步判断泄漏物可作为异养菌营养源， 导致黏泥的大量滋生。 为避免黏泥大量滋生并黏附在冷却塔填料、 换热器等部位， 影响工艺装置换热器的正常运行， 分别于8 月8 日、 15 日两次投加十四烷基二甲基苄基氯化铵（投加量分别为200、 250 mg／L）， 进行杀菌剥离（图1 B、 C 点）；期间于8 月9 日、 14 日先后穿插投加二氯化异氰尿酸钠（投加量分别为60、 100 mg／L）。 但浊度并无明显上升， 表明剥离效果不理想。 8 月18 日投加三氯异氰尿酸及二氯化异氰尿酸钠各100 mg／L，8 月23 日投加十四烷基二甲基苄基氯化铵300 mg／L 进行杀菌剥离（图1D 点）， 浊度仅上升至40.8 NTU， 黏泥的滋生仍特别严重。 同期三氯异氰尿酸投加量增加了50%～300% 的情况下， 余氯质量浓度最多只能维持在0.1 mg／L 的水平， 多数时候余氯为0。 实施效果表明： 尽管增大了三氯异氰尿酸投加量， 仍较难提高余氯， 并且副作用非常大， 具体表现为： 格栅清理后仅能使用2～3 d， 格栅上滋生的黏泥就厚达15～20 mm（见图2）， 必须再次清理， 最频繁时， 格栅仅仅1～2 d 就需要清理1 次。

图1 泄漏初期浊度趋势Fig. 1 Turbidity trend at initial stage of leakage

图2 物料泄漏期间格栅状况Fig. 2 Grille condition during material leakage stage

根据以往经验， 循环冷却水系统水质正常时，十四烷基二甲基苄基氯化铵的投加量为75 mg／L 左右， 即可获得较好的杀菌效果； 投加量为200～250 mg／L 时， 除了杀菌之外， 还有较好的剥离效果。但是， 在上述操作期间， 均未取得预期的效果。

2.2 安全影响

8 月下旬， 物料泄漏的迹象已经十分明显。 8月26 日现场VOC 检测结果表明塔顶布水管处超过5 000 mg／L； 9 月26 日操作人员反应现场异味严重， 经可燃气检测， 达到爆炸极限（可燃气体浓度大于100%LEL）。

这一状况既影响到操作人员巡检的安全， 也严重影响到非防爆电气设备的启停。 该车间冷却塔风机配用电机均为非防爆电机， 在这种情况下， 风机的启停操作， 燃爆风险极高。

3 泄漏及其影响的分析

大量工艺物料长时间泄漏已导致循环冷却水水质严重恶化， 同时冷却塔周围可燃物浓度已经超过了爆炸极限， 处于非常不安全状态。 经多方排查，最终确定泄漏源为裂解装置EA－502D 冷却器， 泄漏物为丙烯。 但是， 由于其工艺特殊， 该换热器在短时间内无法切出。

笔者曾遇到过物性相似的乙烯泄漏进入循环冷却水的情况。 2014 年9 月二高压装置告知有物料泄漏、 测爆仪检测得到验证、 且持续较长时间， 但是却未对相关的循环冷却水系统水质产生明显影响。 当时分析， 乙烯在水中的溶解度极小， 而系统回水在冷却塔的淋水， 就是一个曝气过程， 挟带在水中、 不溶解于水的乙烯气在此过程中会被释放出去， 所以， 并未对水质产生明显影响。 而丙烯的理化性质同样表明： 丙烯的水溶性为“不溶于水”， 但是， 此次丙烯泄漏， 水质确确实实受到了严重的影响， 原因何在？

一般经验认为， 有机物泄漏进入循环冷却水系统， 为了控制微生物及黏泥的滋生， 需要增加氧化性杀菌剂投加量， 本次丙烯泄漏时在初期也是采用同样的处理方法。 针对现场黏泥失控现象， 推断是由于大量投加氧化性杀菌剂形成的游离氯与泄漏的工艺物料发生反应所致。

通过查阅资料发现： 丙烯化学性质非常活泼，易发生加成反应， 遇游离氯可生成1－氯－2－丙醇和氯化氢（如式（1））， 1－氯－2－丙醇的水溶性为“与水混溶”， 增加了微生物营养源， 加剧了微生物及黏泥的滋生。 如果此推论成立， 为何之前物性相似、同为不饱和烃的乙烯泄漏时， 并未对循环冷却水水质产生明显的影响？

现场检查对比发现： 区别在于反应时间。 本案例中， 出现泄漏的EA－502D 换热器处于裂解装置的北侧， 距离新三循较远， 回水管线长度约1 000 m， 水在管线中的流速约为1.5～2.0 m／s， 回水从换热器出口返回至冷却塔大约需8～10 min， 丙烯和游离氯在水中有充分的接触时间； 而前文提到的乙烯泄漏， 泄漏源距冷却塔回水时间大约只有2～3 min。

至此， 丙烯泄漏对循环冷却水水质的影响机理就比较清楚了： 丙烯泄漏至循环冷却水中， 初期的技术方案循常规增加氧化性杀菌剂用量， 提高了游离氯含量， 其在回水管线当中与丙烯有足够的接触时间， 会因加成反应生成可溶于水的1－氯－2－丙醇和氯化氢， 导致异养菌及黏泥异常滋生， 造成循环冷却水pH 值下降。 8 月份pH 值走势见图3， 在不加酸的情况下pH 值曾有2 次低至7.2， 工艺规程要求pH 值控制范围为7.6～8.4， pH 值低于工艺规程的最低限值。

图3 pH 值走势Fig. 3 pH value trend

4 水质恶化及可燃气应对措施

4.1 制定合理的杀菌剥离方案

菌藻及生物粘泥的控制是当前首要工作。 通过分析得知， 黏泥大量滋生的原因在于试图保持游离氯而增加氧化性杀菌剂三氯异氰尿酸及氯化异氰尿酸钠所致。 因此， 在制定杀菌剥离方案时首先停止使用氧化性杀菌剂， 然后通过试验筛选适用的杀菌剂。

对非氧化性杀菌剂异噻唑啉酮、 戊二醛在受到丙烯泄漏的水中的杀菌性能进行考察。 异噻唑啉酮投加量为200 mg／L， 不同持续时间下杀菌情况如表2 所示。 戊二醛杀菌试验小试条件为： 取现场物料泄漏污染水样， 40% 戊二醛投加量为100 mg／L，同时配合使用30 mg／L 泰乐芬， 每24 h 补加泰乐芬10 mg／L， 测试不同时间间隔后的异养菌数， 试验结果见表3。

表2、 表3 数据表明， 异噻唑啉酮的杀菌效果很不理想， 而戊二醛杀菌对该特定水质有明显的杀菌效果， 有效期可持续36～48 h。

表2 异噻唑啉酮的杀菌性能Tab. 2 Bactericidal properties of isothiazolinone

表3 戊二醛配合泰乐芬杀菌试验结果Tab. 3 Germicidal test results of glutaraldehyde coupled with talofen

鉴于此， 确定杀菌剥离方案如下： 交替使用戊二醛（投加量为100～200 mg／L）、 十四烷基二甲基苄基氯化铵（投加量为200～250 mg／L）， 频率为1次／周， 同时配合投加生物分散剂泰勒芬（首次30～60 mg／L， 此后每天10 mg／L）。 泄漏期间， 由于不能投入旁滤设施， 剥离后加大循环冷却水排污量。

由于预期系统在泄漏状态下运行时间会较长，长期采用非氧化性杀菌剂无法有效控制藻类， 当发现冷却塔塔壁、 填料、 配水槽等部位藻类滋生严重时， 采用二氯化异氰尿酸钠大剂量冲击投加［4］， 待浊度稳定后快速置换， 同时， 控制好循环冷却水系统的总磷、 正磷和总碱度。

4.2 可燃气应对方案

进入9 月中下旬后， 昼夜温差大， 风机的启停不可避免， 为避免出现燃爆事故， 制定专项安全预案， 要点如下：

（1） 丙烯的MSDS 指标为爆炸极限在1% ～15%， 可燃气体检测值小于0.1%LEL 时方可作业。

（2） 如必须开启风机， 选择风力条件较好的时间段， 暂时关闭需要运行的风机对应冷却塔的回水， 待可燃气散去， 可燃气体检测合格时方可先开启风机， 然后再恢复配水。

5 处理效果

新的杀菌剥离方案于2016 年9 月15 日起开始在现场实施。 现场运行结果表明：

（1） 剥离效果好转。 浊度逐渐升高， 趋势见图4。 浊度最高时达到92.3 NTU（图4E 点）， 格栅的清理间隔由2 d 延长至7～10 d， 剥离效果显著。 经过多次剥离后， 浊度的升高幅度逐渐变小。

图4 改进杀菌剥离方案后浊度趋势Fig. 4 Tubidity trend after improved sterilization stripping scheme

图5 COD 与异养菌变化趋势Fig. 5 Variation trend of COD and heterotrophic bacteria

（2） 在COD 长期偏高的情况下， 异养菌得到有效控制。 COD 及异养菌变化趋势见图5。 在泄漏源切出之前， 虽然COD 质量浓度一直非常高， 最高时达到550 mg／L， 但在更改杀菌剥离方案后， 也仅有1 次超标， 与之前形成鲜明对比， 在如此严重的污染情况下， 异养菌的控制仍能达到良好的效果。

（3） 缓蚀阻垢剂充分发挥其缓蚀和阻垢的作用， 从而使腐蚀速率得到控制。 物料泄漏期间腐蚀速率及黏附速率见表4。

表4 泄漏期间的腐蚀速率及黏附速率Tab. 4 Corrosion rate and adhesion rate during leakage stage

6 结语

（1） 丙烯与游离氯在一定条件下反应生成可溶于水的1－氯－2－丙醇， 增加了微生物营养源、 加剧了微生物及黏泥的滋生， 若泄漏源暂时无法切出，应迅速停止氯类氧化性杀菌剂的投加。

（2） 工艺介质泄漏暂时无法切出时， 循环冷却水系统水质稳定处理方案应根据现场实际情况通过试验确定， 如交替使用戊二醛、 十四烷基二甲基苄基氯化铵， 同时配合投加生物分散剂泰勒芬可有效剥离生物黏泥， 控制微生物及黏泥的滋生。