KF 掺杂Ti／SnO2-Sb 复合电极电催化降解处理酚醛树脂废水研究

刘研研， 李潇潇，2， 郑康，2， 孙俊， 刘岗， 王化， 陈林， 田兴友

（1.中国科学院合肥物质科学研究院应用技术研究所， 合肥 230008，2.中科乐美环保科技有限公司， 四川 峨眉山 614218）

电催化氧化技术具有效率高、 设备简单、 使用方便的优点， 在常温常压下可将难降解有机物氧化降解， 受到广大研究者的青睐［1－2］。 电催化电极的设计和选择对电催化氧化的效率有着重要影响， 是电催化氧化技术中的关键所在［3］。 钛基涂层电极（DSA）型Ti／SnO2－Sb 阳极电极由于尺寸稳定、 催化能力强、 种类繁多、 可通过改变涂层组分来消除副反应等优良品质， 在电催化氧化有机废水中的应用潜力很大， 但是该电极极短的使用寿命在很大程度上阻碍了其未来的发展［4］。 已有研究表明氟离子的掺杂改性可明显提高Ti／SnO2－Sb 电极的使用寿命， 同时KF 掺杂的Ti／SnO2－Sb 复合电极对甲基橙的催化性能最佳［5-6］。 然而， 目前对DSA 型Ti／SnO2－Sb2O5复合电极的电催化降解性能的研究局限于处理实验室条件下的模拟废水， 有关处理化工厂实际废水的报道较少， 难以指导实际应用。

酚醛树脂生产过程所排放的废水不仅含有高浓度酚、 醛， 还含有大量的小分子酚醛树脂及甲醛等其他物质， 其中可溶性有毒有机物质难以通过生化工艺降解和去除， 属于难处理工业废水［7-8］。 本研究拟制备得到KF 掺杂Ti／SnO2－Sb 复合电极， 对复合电极进行表面结构表征， 并考察复合电极催化降解处理酚醛树脂废水的性能， 以期为酚醛树脂废水提供可行的处理途径。

1 材料与方法

1.1 试验试剂

氯化亚锡、 三氯化锑、 无水乙醇、 冰醋酸、 氟化钾、 硫酸钠， 均为分析纯， 金属钛片（厚0.38 mm）。

1.2 试验用水

废水取自某酚醛树脂厂， 取回后用稀硫酸调节原始废水pH 值为3.0， 产生红色絮状物后采用真空抽滤得到预处理废水。 原水和预处理后废水主要水质指标见表1。

表1 酚醛树脂废水水质指标Tab. 1 Quality indexes of sewage from phenolic resin production

1.3 试验装置

采用一面开孔的方型无隔膜电解槽， 用KF 掺杂Ti／SnO2－Sb 复合电极作阳极， 通过“O”型聚四氟乙烯垫圈组装到开孔面积为0.5 cm2的电解池壁，石墨作阴极（3 cm2）， 阳极和阴极的板间距固定为2.0 cm， 试验装置见图1。

图1 电催化降解试验装置Fig. 1 Experimental device of electrocatalytic degradation

1.4 KF 掺杂Ti／SnO2－Sb 复合电极的制备

（1） 溶胶－凝胶的制备。 称取8.376 5 g SnCl2·2H2O 溶于40 mL 的无水乙醇中， 取0.946 4 g SbCl3及一定量的KF 分别溶于10 mL 的无水乙醇中， 将3 种混合物分别放入密闭的容器中， 在磁力搅拌器上搅拌加热0.5 h， 然后将3 种溶液混合， 同时加入一定量的冰醋酸， 继续搅拌加热0.5 h， 静置24 h， 溶液分层， 把上层液滤掉， 下层乳白色溶液在100 ℃恒温干燥箱内加热0.5 h， 即制得所需胶体。

（2） 电极基底的预处理。 将面积为2 cm2的金属钛板用1 000 目的金相砂纸抛光， 用蒸馏水洗净后于热碱溶液（w（NaOH） = 40%， 95 ℃）中热处理2 h。 蒸馏水冲洗后再置于热酸溶液（V（36%HCl） ∶V（H2O）=1 ∶1， 90～95 ℃）中处理l h。

（3） KF 掺杂Ti／SnO2－Sb 复合电极的制备。 用涂敷法把制得的含有KF 的胶体均匀涂到处理过的钛基底上， 在100 ℃恒温干燥箱内干燥10 min，然后在500 ℃马弗炉中焙烧10 min。 反复涂胶、干燥、 焙烧。 最后在设定温度下， 恒温煅烧1 h，即为KF 掺杂Ti／SnO2－Sb 复合电极。 把复合电极置于乙醇溶液中超声10 min 备用。

1.5 电催化氧化降解试验方法

（1） 取15 mL 预处理后的酚醛树脂废水进行恒电压电解， 以硫酸钠为支持电解质， 分别处理一定时间后检测电解液的CODCr浓度， 计算CODCr去除率（η）。

式中： ρ0为 初始时CODCr质量浓度， mg／L； ρt为处理后的CODCr质量浓度， mg／L。

CODCr浓度采用HJ 828—2017《水质 化学需氧量的测定重铬酸盐法》进行测定。

（2） 在考察槽电压对CODCr去除率的影响试验中， 每1 min 记录电催化电流1 次， 以30 min 作为一个计算单元获得每30 min 内的平均电流， 利用公式W ＝UIt（W 代表耗电量、 U 代表外加电压、 I代表电催化电流、 t 代表电解时间）计算得到每30 min 电解槽的耗电量， 把120 min 内的耗电量相加，就得到120 min 处理时间的总耗电量。

1.6 复合电极的分析表征方法

采用Hitachi S－570 型扫描电子显微镜观察样品的形貌。 采用D／MAX－2200PC 型X－射线粉末衍射仪对复合电极进行物相分析， 分析条件为： 采用Cu 靶Kα 射线入射， λ ＝0.154 06 nm， 管电压40 kV， 管电流30 mA， 扫描速度0.020°／0.2 s， 扫描范围（2θ）5°～80°。

在PHI－5600 型X 光电子能谱仪上进行XPS的测定， 采用Mg 靶， 管电压和电流分别为14.0 kV 和25 mA， 以C1s 峰（284.6 eV）为基准校正。

采用A830L 型万用表测定电极活性涂层电阻。

2 结果与讨论

2.1 复合电极的组分结构表征

2.1.1 SEM 表征

SEM 表征结果见图2。 由图2 可看出， 电极表面有很多龟裂状的碎块结构和很深的纵沟。 这可能是在干燥和焙烧过程中涂层与基体之间的热膨胀系数不同所导致的［9］， 这些高密度的碎片结构和纵沟可以增加电极的比表面积， 有利于催化反应的进行。

图2 KF 掺杂Ti／SnO2-Sb 复合电极SEM 照片Fig. 2 SEM photo of Ti/SnO2-Sb composite electrode doped with KF

2.1.2 XRD 表征

图3 KF 掺杂Ti／SnO2-Sb 复合电极XRD 图谱Fig. 3 XRD pattern of Ti/SnO2-Sb composite electrode doped with KF

XRD表征结果见图3。 对照图3 并根据文献［10］，产 品 在2θ 为25.776（110）， 33.276（101）， 36.786（200）， 51.096（211）， 53.766（220）， 61.506（310），64.356（301）和70.926（202）处均出现很尖锐的强峰， 可知电极表面氧化物涂层的主要成分是SnO2，以及少量的TiO2和Sb 的氧化物， KF 的掺入没有引起Ti／SnO2－Sb 基本衍射峰的变化， 因此， KF 掺杂Ti／SnO2－Sb 复合电极与Ti／SnO2－Sb 的结构基本一致， 为四方相的金红石结构， 这说明了K、 F 离子的复合不会破坏SnO2的金红石结构。

2.1.3 XPS 表征

XPS 表征结果见图4。

图4 KF 掺杂Ti／SnO2－Sb 电极的XPS 扫描全谱Fig. 4 XPS spectrum of Ti／SnO2-Sb composite electrode doped with KF

从图4 可以看到， 复合电极由Sn、Sb、O、K、F、 C 5 种元素组成。 其中Sn 和O 元素主要来源于SnO2， O 元素还可能来源于空气中和Sb2O3中， K、F 这2 种元素肯定来源于KF， 这也说明了溶胶-凝胶法可以成功地将KF 掺到复合电极中。

2.1.4 复合电极的电阻测试

刮下未掺杂KF 与掺杂KF 电极的表面活性层，称取等质量的活性层压片， 用万用表测其电阻， 测得KF 掺杂Ti／SnO2－Sb 电极的表面活性层电阻为2.0 Ω， Ti／SnO2－Sb 电极的表面活性层电阻为360 Ω。 通过复合电阻测试可知， 引入KF 的活性层电阻均比无掺杂活性层电阻小， 这是因为KF 的掺杂可以增加复合电极的导电性， 降低活性层的电阻。

2.2 复合电极催化降解处理酚醛树脂废水

2.2.1 pH 值对CODCr去除率的影响

用稀硫酸和氢氧化钠调节预处理后废水的pH值分别为3、 5、 7、 9。 分别取15 mL 不同pH 值的废水， 在支持电解质Na2SO4投加量为100 mg／L，槽电压为20 V 恒电压下进行电催化氧化降解试验，考察pH 值对CODCr去除率的影响， 结果见图5。

图5 pH 值对CODCr 去除率的影响Fig. 5 Effect of pH value on CODCr removal

pH 值对降解率有着不同的影响。 这主要是因为pH 值不同， 废水中有机物的存在形态、 电极与溶液界面的电学性质均会发生变化， 这些都会影响到有机物在电极上的吸附， 进一步影响降解效率［11］。 同时， pH 值的变化也会影响电极上的析氧电位， 甚至可能改变污染物的降解途径。 由图5 可知， 在pH 值为5 和7 时废水的降解率随时间的变化比较快， 并且降解效果最好， 电解2 h， CODCr去除率可达90%。 继续升高pH 值， 不利于废水的氧化降解。 这是因为当pH 值过低时， 过多的析氢反应降低了电流效率。 而pH 值过高使得降解生成的CO2发生反应生成CO32－和HCO3－， 而·OH 与CO32－、 HCO3－的反应速度比与有机物反应的速度快得多， 使得大量的·OH 被消耗。 在碱性条件下，随着pH 值升高， 电极的析氧电位越低， 析氧副反应的加剧降低了有机物的氧化速度［12］。 因此， 碱性条件不利于有机污染物的降解。

2.2.2 槽电压对CODCr去除率的影响

分别取15 mL pH 值为7 的废水， 支持电解质Na2SO4投加量为100 mg／L， 在不同恒电压（5、 10、15、 20 V）下进行电催化降解处理， 考察槽电压对CODCr去除率的影响， 结果见图6。

图6 槽电压对CODCr 去除率的影响Fig. 6 Effect of cell voltage on CODCr removal

由图6 可知， 在4 种不同电压下， KF 掺杂Ti／SnO2－Sb 电极对废水的降解效率与外加电压基本成正比关系， 电解120 min， 不同恒电压（5、 10、 15、 20 V）下CODCr去除率分别可达65%、 89%、 93%、 94%。

随着电解时间的延长， CODCr去除率逐渐增加， 电流逐渐降低， 但变化幅度很小。 电解120 min 时外加电压与耗电量关系如图7 所示。

图7 槽电压对耗电量的影响Fig. 7 Effect of cell voltage on power consumption

由图7 可知， 耗电量与外加电压成正比。 结合图6 和图7 可看出， 槽电压从5 V 提高到10 V，CODCr去除率明显提高， 当槽电压在10 V 以上时，CODCr去除率随电压增加提高不大， 耗电量却随着电压增加明显提高。 因此， 综合考虑去除率和耗电量， 选择最佳电压为10 V， 可根据处理后出水的用途或受纳水体的类型来确定电解时间。

2.2.3 电解时间对CODCr去除率的影响

取15 mL pH 值为7 的废水， 支持电解质Na2SO4投加量为100 mg／L， 槽电压为10 V， 考察电解时间对CODCr去除率的影响， 结果见图8。

图8 电解时间对CODCr 去除率的影响Fig. 8 Effect of electrolysis time on CODCr removal

由图8 可知， 随着电解时间的延长， CODCr去除率不断提高， 表明KF 掺杂Ti／SnO2－Sb 复合电极对酚醛树脂废水中有机污染物具有很好的降解作用， 电解2 h 后CODCr的质量浓度可降至300 mg／L。

2.2.4 电解质浓度对CODCr去除率的影响

取15 mL pH 值为7.0 的废水， 槽电压为10 V，在支持电解质Na2SO4投加量分别为50、 100、 150、200 mg／L 的条件下进行电催化氧化处理， 电解时间为120 min， 考察电解质浓度对CODCr去除率的影响， 结果见图9。

图9 电解质浓度对CODCr 去除率的影响Fig. 9 Effect of electrolyte concentration on CODCr removal

由图9 可知， 当电解质的质量浓度在50～150 mg／L 范围内时， CODCr的去除率随着电解质浓度的增加而增大。 这主要是因为随着电解质浓度的增大，一方面增加了导电率， 提高了电流效率， 进一步提高了有机物的降解效率； 另一方面当电解质浓度增加时， 电极表面分散层的分散性减小， 降低了表面分散层对电极反应的阻碍作用， 使电极反应更容易进行［13］。 电解质浓度对电解效果的影响关系， 不应作为电解效率的控制因素， 但可作为在该电解质浓度或该电导率条件下相应降解效果的参考依据。

3 结论

（1） KF 掺杂Ti／SnO2－Sb 复合电极的主体为具有四方金红石结构的SnO2， 掺杂元素Sb、 F 主要以替位形式进入SnO2晶格。

（2） 采用KF 掺杂Ti／SnO2－Sb 复合电极对酚醛树脂废水进行电催化降解处理， 可以显著降低废水CODCr浓度。

（3） 采用KF 掺杂Ti／SnO2－Sb 复合电极处理酚醛树脂废水的最佳条件为： pH 值为7， 槽电压为10 V， 支持电解质Na2SO4投加量为150 mg／L， 电解时间为2 h。 在此条件下， 对预处理后的CODCr质量浓度为2 060 mg／L 的酚醛树脂废水进行电催化氧化降解， CODCr去除率可达到93%。