杂散电流下新型阻锈剂对混凝土中氯离子扩散的影响

张开宇，孙齐磊，种溪，英鲁军，南洪友

（山东建筑大学 材料科学与工程学院，济南 250101）

随着人们生活节奏的加快，对快速城市交通也提出了更高的要求，因此大量轻轨、高铁投入建设。它们大多采用直流电供应系统，而在列车的运行过程中，因为载荷、速度的不同，流经轨道的电流差异有所改变。虽然大部分电流都会经过行走轨回到变电站的负极，但还是有一小部分电流会泄漏到土壤中去，这部分电流被称为杂散电流[1]。氯离子的存在是造成钢筋腐蚀的重要原因，它会到达钢筋表面，对钢筋造成锈蚀。然而当杂散电流流经的区域存在钢筋混凝土结构的建筑或者设施时，在钢筋混凝土内就会形成一个强电场，它会加速氯离子通过混凝土向钢筋表面传输的速度，破坏钢筋表面保护膜，并加速钢筋的腐蚀过程，使混凝土结构性能受损严重，从而减少混凝土结构的服役年限[2]。

混凝土本身是一种多相复合的碱性材料，在混凝土养护过程中，混凝土孔隙中不断发生水化反应，生成的Ca(OH)2溶液会使混凝土钢筋周围的pH值达到12.5以上，此时钢筋处于钝化状态。在杂散电流达到一定强度时，定向移动的电流会导致钢筋阴、阳极电位发生偏移，破坏钝化膜，产生腐蚀[3]。钢筋开始腐蚀时，生成的氢氧化亚铁会在钢筋表面堆积，使得钢筋与混凝土之间产生压应力，长期以往，会造成混凝土内部开裂[4]。除此之外，杂散电流还会对混凝土内部结构造成严重影响，使得氯离子更加容易通过混凝土孔隙，到达钢筋表面[5]。近年来，人们对阻锈剂也开展了不少研究。张大利、王元等人[6]制备了一种迁移型阻锈剂，经研究发现，这种迁移型阻锈剂可以改善混凝土结构性能，提高它的抗渗、抗冻、抗碳化性。王晓彤等[7]通过研究发现，氨基醇类阻锈剂可以通过在钢筋表面成膜和增加混凝土的密实度来阻止或减缓钢筋的腐蚀，但对碳化的钢筋混凝土的阻锈效果较差。蒋林华等人[8]利用X射线光电子能谱分析了核酸类阻锈剂在钢筋表面的成膜特性，并确定了这种阻锈剂在混凝土模拟液中的最佳掺量。郭星星等人[9]针对有机型阻锈剂的作用效果进行了探究，研究发现，含氮基酮分子的阻锈剂不仅可以在钢筋表面形成完整而又稳定的保护膜，而且可以提高混凝土结构的耐久性。

目前针对杂散电流的防治，关于阻锈剂方面展开的研究较少，人们大多利用“排流法”疏散土壤中的杂散电流，以起到防止钢筋混凝土结构腐蚀的效果。评价混凝土抗氯离子渗透性的方法有很多，常使用电通量法和RCM法来进行试验研究[10]。文中主要根据现阶段混凝土结构的服役环境，通过设计对照实验，研究杂散电流下新型阻锈剂对混凝土抵抗氯离子渗透扩散性的影响。

1 试验

1.1 材料

混凝土采用C40标准设计，混凝土成分配合比见表1，混凝土模具采用φ100 mm×100 mm试模。待浇注、振捣成形24 h后拆模，在标准养护箱内养护28 d进行试验。为避免浮浆层及试样部分脱落给试验结果带来的影响，混凝土试件在试验前7 d加工成标准尺寸的试件。上下分别切割 25 mm的混凝土，截取长度为(50±5) mm 的圆柱体试样。试验前采用 CABRBSY型混凝土智能真空饱水仪进行真空饱水处理，氯离子抗渗性实验采用中国建科院研制生产的 CABRRCM6混凝土氯离子扩散系数＆电通量联合测定仪。

表1 混凝土配合比Tab.1 Mix proportion of concrete

阻锈剂采用十二烷基磺酸钠、二乙醇胺、四硼酸钠，将三种成分复配后使用，掺量为水泥质量的4%，具体配比见表2。

表2 阻锈剂配合比Tab.2 Mix proportion of rust inhibitor

杂散电流模拟采用MS-3010D直流稳压电源，输出电流范围为0～10 A，输出电压为0～30 V。电通量法试验溶液采用质量分数为 3.0%NaCl溶液和0.3 mol/L的NaOH溶液。RCM法试验阴极溶液采用质量分数为10%的NaCl溶液，阳极溶液为0.3 mol/L的NaOH溶液，显色指示剂为0.1 mol/L的AgNO3溶液。应提前配置好溶液，并在室温下密封保存[11]。

1.2 方案

混凝土在制作过程中掺入 4%的阻锈剂成分，待28 d养护完成后，进行饱水处理，并放置于有机玻璃试验箱内进行杂散电流试验。试验溶液为含有3%NaCl的饱和Ca(OH)2溶液，杂散电流选用30 V的直流电，三组试验通电时间分别为12、24、48 h，并设置空白组试验进行比对分析。试验结束后，将混凝土试块沿轴向劈开，并喷涂硝酸银溶液，按图1所示计算扩散深度。

图1 显色分界线位置编号Fig.1 Number of color line location

1.3 氯离子渗透性评价指标

依据JGJ/T 193―2009《混凝土耐久性检验评定标准》，按照表3进行渗透性评定。

表3 混凝土试块氯离子渗透性评价指标Tab.3 Evaluation index for chloride ion permeability in concrete block

2 结果与分析

2.1 电通量法测定氯离子渗透试验

添加和未添加阻锈剂的混凝土试块在不同通电时间的实时电流如图2所示。

图2 添加和未添加阻锈剂混凝土试块的电流值Fig.2 Current of concrete block with (a) and without(b) rust inhibitor

混凝土试件的总库伦电通量计算公式为：

式（1）中：Q为通过混凝土试件的总库伦值，C；I0为初始电流，精确到0.001A；It为在t时间的电流，精确到0.001A。

计算所得的总库伦值应换算为通过试件直径为95 mm的电通量值，换算公式为：

式（2）中：Qs为通过直径为95 mm试件的电通量，C；Qx为通过直径为x mm试件的电通量，C。

从图4可以看出，在通电12、24、48 h后，与未添加阻锈剂的混凝土试块相比，添加阻锈剂混凝土试块的电通量比分别减小了30.1%、62%、68.77%。随着通电时间的增长，阻锈剂作用效果更加明显，说明添加 4%阻锈剂的混凝土试块抵抗氯离子渗透的能力较好。对照氯离子渗透判定指标来看，添加了阻锈剂的混凝土试块在通电 12、24 h时，电通量分别为677.84、1078.80 C。对照表3可以看出，此时混凝土中氯离子的渗透扩散性一直处于较低的状态。未添加阻锈剂的混凝土试块在通电 24 h后，其氯离子的渗透性已经达到中等程度。在通电 48 h后，电通量已经达到 5778.67 C。此时氯离子可以迅速通过混凝土孔隙，到达钢筋表面，使钢筋混凝土结构产生严重的腐蚀。由于氯离子具有离子电导性，导致混凝土试块的电阻率大大下降，加速了腐蚀反应的进行[12]。

图4 电通量试验结果Fig.4 Electric flux test results

由图5可以看出，在杂散电流作用下，未添加阻锈剂的混凝土试块在通电12 h后，表面出现部分泛白区域。这是因为在杂散电流电场作用下，会促使混凝土中的Ca2+向外迁移，致使水化产物Ca(OH)2分解。在和空气的接触下，与H2O和CO2生成CaCO3沉淀，并附着在混凝土表面。混凝土内的pH值也随着Ca2+的流失而下降，造成混凝土内部疏松。随着通电时间的增长，最终导致混凝土结构腐蚀。在通电时间达到48 h后，混凝土表面已经出现明显的裂痕。这是因为在杂散电流的作用下，氯离子的渗透能力变得更强，随着氯离子含量的增加，会对混凝土材料造成严重的腐蚀。除此之外，腐蚀产物在混凝土内产生内应力，随着时间的增长，混凝土试块表面脱落严重，最终导致混凝土开裂[13]。添加阻锈剂的混凝土试块，在0～24 h内无腐蚀情况发生。这是因为阻锈剂中的氨基醇类物质会与Ca2+反应，生成胶状物质，填充混凝土孔隙，使得氯离子难以通过渗透或毛细吸收作用渗透到混凝土内部，阻止氯离子对混凝土结构造成腐蚀[14]。

图5 不同条件下混凝土的腐蚀情况对比Fig.5 Concrete corrosion in contrast under different conditions: a) without rust inhibitor and electrified for 12 h;b) without rust inhibitor and electrified for 24 h; c) without rust inhibitor and electrified for 48 h; d) with rust inhibitor and electrified for 12 h; e) with rust inhibitor and electrified for 24 h; f) with rust inhibitor and electrified for 48 h

2.2 氯离子电迁移试验

内掺阻锈剂的混凝土试块，养护28 d后，在20 V杂散电流下作用24 h，然后进行氯离子电迁移试验，并设置对照组。依据 GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》，在同一条件下取3个平行试块进行试验，最后取其算术平均值作为测定值，试验参数见表4。

表4 RCM试验参数Tab.4 RCM test parameters

混凝土氯离子迁移系数计算公式为：

式（3）中：DRCM为混凝土非稳态氯离子扩散系数，精确到0.1×10-12m2/s；U为所用电压的绝对值，V；θ为阳极溶液的初始温度和结束温度的平均值，℃；L为试件厚度，精确到0.1 mm；Xd为氯离子渗透深度的平均值，精确到0.1 mm；t为试验持续时间，h。

根据RCM试验结果，并对照混凝土试块氯离子渗透性评价指标可以看出，添加阻锈剂的混凝土试块的氯离子扩散系数为2.48×10-12m2/s，未添加阻锈剂的混凝土试块的氯离子扩散系数为4.56×10-12m2/s。这说明在杂散电流的作用下，添加阻锈剂后的混凝土试块抵抗氯离子渗透的性能较好，其抑制氯离子侵蚀的效率高达 45.62%。这是因为阻锈剂中的有效成分具有疏水性，并且氨基醇类物质可以进一步促进水化作用，生成 Ca(OH)2阻塞混凝土内孔隙，从而使氯离子向混凝土内的扩散受到抑制，所以新型阻锈剂在一定程度上抑制了氯离子的传输，降低了氯离子迁移系数。

依据 JGJ/T 193―2009《混凝土耐久性检验评定标准》，试验测得的添加阻锈剂混凝土试块的氯离子扩散系数 DRCM在 1.5×10-12～2.5×10-12m2/s范围内，说明此时氯离子在混凝土内的扩散渗透性很弱。

3 结论

1）杂散电流和氯离子的共同作用会加速腐蚀反应的进行。杂散电流作用48 h后，未添加阻锈剂混凝土试块的电通量高达5778.67 C，氯离子扩散系数为4.56×10-12m2/s，此时氯离子在混凝土中的渗透扩散性很强。

2）在杂散电流作用12、24、48 h后，与未添加阻锈剂的试验数据相比，添加阻锈剂混凝土试块的电通量分别减小了30.1%、62%、68.77%，随着通电时间的增长，阻锈剂作用效果更加明显。在杂散电流作用24 h后，与未添加阻锈剂的试验数据相比，添加阻锈剂混凝土试块的氯离子扩散系数下降 45.62%，说明添加 4%阻锈剂的混凝土试块抵抗氯离子渗透的能力较好。这是因为阻锈剂中的氨基醇类物质会与Ca2+反应，生成胶状物质，填充混凝土孔隙，使得氯离子难以通过渗透或者毛细吸收作用渗透到混凝土内部，阻止氯离子对混凝土结构造成腐蚀。