耐交变超高温固井水泥浆

张弘，杨燕，余文艳，李路宽，张兴国

（1.西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室，成都 610500；2.中国石油冀东油田钻采工艺研究院，河北唐山，063004）

随着常规原油产量递减，稠油因其储量超过全球石油总储量的70%[1]而有望成为开采的重点之一。但由于其流动能力差、开采难度大，目前多以蒸汽吞吐、蒸汽驱等方式进行开采[2-3]，这虽可有效提高稠油的产量和采收率[4]，但蒸汽吞吐时的超高温在加热储层的同时，也将对固井水泥石造成周期性的热冲击载荷，导致水泥石的抗压强度衰退、渗透率增加，从而影响稠油井的高效安全生产，甚至缩短稠油井的服役寿命[5-7]。因此，提高交变超高温下水泥石的结构完整性和力学性能，是保障稠油开发效益的重要条件。以新疆油田红浅稠油区块工况（蒸汽温度为310～320 ℃，大部分井循环6～8轮次）为例[8]，用X 射线衍射仪、热分析仪研究了不同配方的水泥石在交变超高温养护后的化学结构变化，并用扫描电镜及氮吸附测试仪分析了相应条件下水泥石的微观结构，探讨了偏高岭土和石墨改善硅酸盐水泥石耐交变超高温能力的机理，从而为稠油热采井固井水泥浆体系的设计、优化提供了理论依据和技术支撑。

1 实验部分

1.1 材料和配方

实验材料包括G 级油井水泥、石英砂、偏高岭土、石墨及外加剂。同时，利用X 射线荧光（XRF）测试了G 级水泥、石英砂和偏高岭土的化学组成，见表1。已有的研究结果表明，掺入不低于水泥质量35%的石英砂，可显著提高G 级油井水泥的抗超高温能力[9-10]。因此，研究了偏高岭土和石墨在此基础上进一步改善水泥石耐交变超高温能力的机理，实验所用水泥浆配方及性能如表2 所示。

表1 G 级油井水泥、石英砂和偏高岭土的化学组成 %

1.2 实验方法

1.2.1 样品准备、养护及抗压强度测试

根据GB/T 19139—2012 标准[11]配制水泥浆，并将其倒入φ25.4 mm×25.4 mm 模具中，25 ℃养护14 d 后，脱模放入马弗炉中，在特定温度下养护至目标龄期。为实现交变超高温养护，马弗炉在1 ℃/min 的升温速率下，由常温升至315 ℃并保温3 d，之后关闭马弗炉，自然降温至室温，取出部分水泥石样品测试其抗压强度及微观结构。重复上述升温、保温和降温过程7 次。

表2 实验中所用的水泥浆配方及性能

1.2.2 XRD及TG分析

将不同配方及养护龄期下的水泥石置于酒精中浸泡48 h，再置于50 ℃真空干燥箱中干燥至恒重，利用X 射线衍射仪测试水泥石的物相组成，利用热重分析仪在10 ℃/min 的升温速率下测试水泥石在100～1000 ℃内的质量损失量，以定量分析各水化产物的含量。

1.2.3 微观结构及孔隙结构

利用扫描电子显微镜，观察不同配方及不同养护龄期下水泥石水化产物的微观结构，同时，利用氮吸附比表面及孔径分布仪，测试水泥石的氮气吸附和脱附曲线，计算水泥石BET 比表面积和BJH纳米孔隙结构[12]。

2 结果与讨论

2.1 偏高岭土和石墨对水泥石抗压强度的影响

由表2 可知，掺入20 g 偏高岭土和15 g 石墨的水泥石常温养护14 d 后抗压强度最高。基于此结果，实验进一步研究了交变超高温对M0、M20和G15水泥石抗压强度的影响，见图1。由图1可知，在不同养护龄期下，G15 水泥石抗压强度最高，可达31.64 MPa，而M20 和M0 水泥石最高抗压强度分别为30.8 MPa 和29.2 MPa，即加入偏高岭土和石墨的硅酸盐水泥石有较好的耐交变超高温能力。

图1 不同条件下水泥石抗压强度的测试结果

经过1～2 轮次的交变超高温养护后，水泥石抗压强度不减反增，究其原因，一方面在于温度升高使水泥石内部未水化完全的物质加速水化，另一方面，交变超高温加速了偏高岭土与Ca（OH）2的火山灰反应，生成低钙硅比的C—S—H。经过7 轮次交变超高温养护后，M0、M20、G15 水泥石抗压强度分别降为23.62、26.3、27.2 MPa，降幅分别为19.11%、14.61%、14.03%。相比之下，含偏高岭土和石墨的水泥石较常规加砂水泥石抗压强度提高了15.16%，从而再次证实了偏高岭土和石墨有改善油井水泥石耐交变超高温能力的作用。

2.2 偏高岭土和石墨对水泥石化学结构的影响

2.2.1 XRD分析

图2 为3 种水泥石在交变超高温养护前后的XRD 图谱。可以看出，在25 ℃养护14 d 后，水泥石中的主要物相有钙矾石（2θ=9.10°）、Ca（OH）2（2θ=18.10°）、SiO2（2θ=26.68°）及钙硅比为1.5的C—S—H（2θ=32.16°）。在未交变超高温养护时，加入偏高岭土的水泥石XRD 图谱中没有出现新的特征峰，说明偏高岭土不影响水泥水化产物的物相组成，但Ca（OH）2峰值却有所降低，究其原因，偏高岭土中有大量SiO2、Al2O3等活性成分，可与水泥水化产物Ca（OH）2发生反应，导致其含量降低。再加入石墨后，图中也并未出现C 原子的衍射峰，其原因在于石墨属于非晶态物质，且并不参与水化反应，无法通过衍射峰得到体现。在交变超高温养护7 轮次后，水泥石中的部分晶体结构发生变化，2θ=9.10°、32.16°的特征峰消失，并在2θ=39.51°、42.44°和59.98°处产生了新的特征峰，3 处分别为水化铝酸钙、硬硅钙石和钙硅比为1 的C—S—H。由此可知，交变超高温养护后有一部分C—S—H 发生晶型转变，生成可导致水泥石孔径及孔隙率变大[13]的硬硅钙石（C6S6H）。此外，在高温环境下，钙矾石很不稳定，易受热分解成水化铝酸钙，且在此阶段，Ca（OH）2可能已经开始缓慢脱水分解，晶体结构逐渐向非晶体结构转变。

图2 不同条件下水泥石的XRD 图谱

2.2.2 TG分析

为了定量分析水泥石水化产物在交变超高温养护过程中的变化规律，对不同养护条件及配方的水泥石进行热重测试，结果如图3、图4 所示。

图3 未交变超高温养护的水泥石TG 及DTG 测试曲线

可以看出，G 级油井水泥石的TG 曲线上有3个明显的失重阶段：第一阶段在110 ℃左右，为失去吸附水和C—S—H 脱水分解的过程；第二阶段在450 ℃左右，对应于Ca（OH）2的脱水反应；第三阶段在600 ℃以上，即碳酸盐类物质的分解[14]。

图4 交变超高温养护7 轮次的水泥石TG 及DTG 测试曲线

由图3 和图4 的TG 测试结果可知，未交变超高温养护的水泥石，由于其自由水和束缚水的含量较高，热重分析过程中的总质量损失接近14%，但其TG 曲线存在细微的区别。在100～420 ℃期间，3 者都开始出现质量损失，但常规加砂水泥石损失速度最快、最多，加入偏高岭土和石墨的水泥石损失速度最慢、最少，仅加入偏高岭土的水泥石介于其间。在420～460 ℃时，3 者中的Ca（OH）2开始脱水，导致质量快速损失，但其损失的程度有所不同，为此，可根据热重曲线显示的质量损失，反推水泥石中Ca（OH）2的含量，进而分析偏高岭土和石墨对水泥石组分及其变化的影响，见表3。

表3 不同温度点的相对质量及Ca（OH）2含量 %

由表3 可知，加入偏高岭土的水泥石水化产物Ca（OH）2含量较低，这是因为偏高岭土与其发生二次火山灰反应，进一步生成碱度较低的C—S—H，其中Ca（OH）2含量的变化可以看出偏高岭土的火山灰反应程度。石墨本身在水泥石中呈惰性，几乎不与水泥水化产物反应，其改善水泥石耐交变超高温能力的主要作用机理，应以物理作用为主。

2.3 偏高岭土和石墨对水泥石微观结构的影响

2.3.1 SEM微观结构

从前面的分析可知，偏高岭土和石墨的加入，可影响水泥石的宏观性能及物相含量，为进一步分析其机理，用环境扫描电子显微镜对不同养护环境及配方的水泥石进行SEM 分析，结果如图5 所示。

图5 水泥石的SEM 图像

对比分析图5（a）、（b）可知，在未交变超高温养护时，SiO2晶体附着于水泥石表面，虽有微裂纹存在，但整体结构较好，而在交变超高温养护7 轮次后，因超高温和巨大温差的作用，水泥石中的裂纹扩大，且部分SiO2晶体因高温而断裂，从而导致水泥石的结构完整性变差、抗压强度降低。对比分析图5（b）、（c）可知，在掺入偏高岭土后，虽然还能在水泥石中观察到部分“颗粒状”的水化产物，但水泥石整体致密、结构均匀，使得其耐交变超高温的能力得到提高。对比分析图5（c）、（d）可知，在继续加入石墨后，水泥石整体形态致密，石墨嵌在水泥石中，可在二维方向上通过类似“纤维拔出”导致裂纹尖端应力松弛的作用机理改善水泥石耐交变超高温能力，同时，其良好的可压缩性可为水泥石中各相的体积变化提供空间、减缓裂纹的发展而改善水泥石耐交变超高温的能力，从而证实了Rafiee[15]的研究结果。

为更直观地反映M0 水泥石在交变超高温养护前后微观形貌的变化，模拟了其在交变超高温养护前后的C—S—H 分子结构图，见图6。可以看出，交变超高温养护后，C—S—H 水化产物变得更为粗大且结构疏松。结合Alonso[16]等人的报道可知，当水泥石养护温度超过200 ℃时，部分C—S—H链将逐渐转变为单岛硅酸盐，且其含量随着温度的升高而增加。当温度达到450 ℃后，C—S—H 链将全部转变为单岛硅酸盐，从而改变了水泥石的微观结构，使C—S—H 的形态由“链状”或“网状”转变为“颗粒状”，破坏了水泥石的结构完整性。

图6 C—S—H 分子化学结构演化示意图

2.3.2 氮吸附测孔径

表4 是交变超高温养护前后不同水泥石的孔径变化情况。可以看出，交变超高温养护后水泥石的比表面积均有所减小，其原因在于高温使具有极高比表面积的C—S—H 结构遭到破坏，而M20 和G15 因有偏高岭土的掺入，其颗粒填充效应及火山灰效应可使水泥石获得较高的比表面积，这不仅降低了水泥石的孔隙率，还提高了其颗粒的密实度，但此阶段水泥石的平均孔径变大、颗粒间联结更为疏松、不利于水泥石抗压强度的发展。

表4 不同条件下水泥石比表面积及孔径变化

图7 为交变超高温养护前后不同水泥石的孔径分布情况。可以看出，未交变超高温养护时，M20和G15 水泥石的小孔含量均高于M0 水泥石，表明其水泥石整体结构较为致密，从而可具备更高的抗压强度，但石墨的继续加入，导致水泥石中的大孔含量有所增加，在一定程度上削弱其拔出作用的增强效果。在交变超高温养护7 轮次后，水泥石内孔径小于10 nm 的孔体积明显减少，表明其内部的大孔数量增多，从而导致其抗压强度降低，而加有偏高岭土和石墨的水泥石，其大孔体积明显小于常规加砂水泥石，虽然其抗压强度也有所降低，但仍能满足稠油热采井生产需要。

图7 氮吸附测试孔径分布结果

3 结论

1.在交变超高温养护2 轮次后，常规加砂水泥石抗压强度随养护轮次的增加持续下降，到7 轮次时，其强度降幅为19.11%；而含4%偏高岭土和3%石墨的水泥石交变超高温养护7 轮次后，抗压强度较常规加砂水泥石相比提高15.16%，且在养护6轮次时，其强度已稳定。

2.由XRD 和TG 的测试结果可知，掺入偏高岭土不会对水泥水化产物的物相组成产生明显影响，但火山灰反应会降低Ca（OH）2晶体的含量。经过交变超高温养护后，部分C—S—H 发生晶型转变，破坏水泥石的结构完整性和力学性能。

3.结合SEM 微观结构分析，交变超高温会降低C—S—H 分子的链长，部分C—S—H 链逐渐转变为单岛硅酸盐，破坏了水泥石结构的完整性。掺入偏高岭土及石墨的改性硅酸盐水泥石整体形态较为致密，结构均匀。通过BET 测试结果可知，改性硅酸盐水泥石平均孔径小，孔径大于10 nm 的孔体积少，孔结构细化，水泥石的力学性能持续稳定。

4.偏高岭土的颗粒填充效应可使水泥石结构致密，火山灰效应进一步生成碱度较低的C—S—H；石墨与水泥石界面胶结良好，且在二维方向上能起到拔出作用，为水泥石中各相的体积变换提供空间。