染整工艺对大麻纤维天然抗菌性能的影响

邢江元 郑振荣 黄胶 朱文双 吕兴倩 智伟

摘 要：为保留大麻纤维的天然抗菌性能，分别采用传统化学法、化学-生物酶法和草酸铵-复合酶法对大麻纤维脱胶，并分别选用直接、活性和还原染料对大麻纤维进行染色，探索染色助剂对大麻纤维天然抗菌性能的影响规律。结果表明：采用草酸铵-复合酶法对大麻纤维脱胶，其抑菌率优于传统化学法和化学-生物酶法，且大麻纤维的残胶率最低;采用活性染料或直接染料对大麻纤维染色，抑菌率分别为45.87%和44.73%，优于还原染料抑菌率0%;当分别采用15 g/L Na2CO3、NaOH和NaCl水溶液在60 ℃处理大麻纤维，发现大麻纤维的抑菌率分别下降39.55%、100%和21.67%，由此可知，NaOH对大麻纤维抗菌性能的影响最大，Na2CO3次之，NaCl最小。

关键词：大麻纤维;染整工艺;天然抗菌性;染色助剂;抑菌率

中图分类号：TS190.6

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2020）05-0064-05

Effects of Dyeing and Finishing Processes on NaturalAntimicrobial Property of Hemp Fibers

XING Jiangyuana， ZHENG Zhenronga，b， HUANG Jiaoa，ZHU Wenshuanga， LU·· Xingqiana， ZHI weia

（a.College of Textile Science and Engineering;b. Key Laboratory of Advanced Textile Composites

of Ministry of Education， Tiangong University; Tianjin， 300387， China）

Abstract：To retain the natural antibacterial properties of hemp fibers， traditional chemical method， chemical-biological enzyme method and ammonium oxalate-enzyme combined degumming method were used to degum hemp fibers， and direct， reactive and vat dyes were respectively used to dye hemp fibers so as to explore the influencing laws of dyeing auxiliaries on natural antibacterial properties of hemp fibers. The results show that the antibacterial rate of the hemp fiber degummed by ammonium oxalate-enzyme combined degumming methodwas better than that by traditional chemical method and chemical-biological enzymatic method， and the residual gel rate of hemp fiber was the lowest. The antibacterial rate of hemp fibers dyed with reactive dyes or direct dyes was 45.87% and 44.73% respectively， better than that of vat dyes 0%. When 15 g/L Na2CO3， NaOH and NaCl were used to treat hemp fibers at 60 ℃， the antibacterial rate of hemp fiber decreased by 39.55%， 100% and 21.67%， respectively. Therefore， NaOH had the largest effect on the antibacterial property of hemp fiber， followed by Na2CO3 and NaCl.

Key words：hemp fibers; dyeing and finishing processes; natural antimicrobial property; dyeing auxiliaries; antibacterial rate

大麻纖维具有天然的抗菌抑菌性能[1]，大麻纺织品也因其良好的抑菌保健、吸湿透气性能而得到广大消费者的喜爱。但通过市场调研发现，目前市面上销售的大麻纺织品如毛巾、袜子等，其抗菌效果不佳，未能达到消费者的需求，因此如何保持大麻纤维的天然抗菌性能显得尤为重要。

张一平等[2]在大麻针织产品天然抗菌性的研究中指出，在大麻织物的开发过程中，必须研究染整工艺流程和抗菌性的关系;周永凯等[3]在大麻纤维的抗菌性及抗菌机制中指出，大麻纤维中含有的大麻酚、大麻二酚、四氢大麻酚[4-6]、大麻酚酸、大麻萜酚及其衍生物是一类有效的天然抗菌物质，微量的大麻酚类物质的存在足以灭杀霉菌类微生物;大麻韧皮中木质素[7-8]是一种网状结构，纤维表面粗糙，有许多裂纹和孔洞，内部比表面积大，孔洞和缝隙多，纤维内外纵横分布着的许多缝隙和孔洞相连，富含氧气使厌氧菌无法生存。

本研究主要探讨脱胶工艺、染料及染色过程中常用的染色助剂处理对大麻纤维抗菌性的影响规律，通过工艺优化和理论分析使大麻纤维的天然抗菌性能得到保留，从而满足消费者对大麻纺织品抗菌性能的需要。

1 实 验

1.1 材料与仪器

材料：大麻原麻纤维（云南汉麻新材料有限公司）;蛋白胨、胰蛋白胨、琼脂粉、酵母浸粉（北京奥博星生物技术有限责任公司）;酸性果胶酶（天津诺奥科技发展有限公司）;氯化钠、磷酸氢二钠、盐酸、过氧化氢（30%）、草酸铵、保险粉（天津市风船化学试剂科技有限公司）;磷酸二氢钾（天津市江天化工技术有限公司）;氢氧化钠（天津市天新精细化工开发中心）;无水碳酸钠（天津基准化学试剂有限公司）;无水硫酸钠（天津市光复科技发展有限公司）;活性藏青BES、直接黄R、还原桃红R（天津工业大学轻化工程系实验室）。

仪器：LDZX-50KBS型立式壓力灭菌器（天津亿诺科学仪器有限公司）;LRH-150型生化培养箱（上海益恒实验仪器有限公司）;SW-CJ-1FD型超净台（苏州净化设备有限公司）;ZHWY-2102型立式恒温培养摇床（上海智城分析仪器制造有限公司）;KQ3200DE型超声波清洗仪（昆山市超声仪器有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 大麻纤维的脱胶

随机分取若干量大麻原麻纤维放入超声波处理器中，控制浴比1∶50，设定超声波频率40 kHz，超声电功率120 W开始升温，温度上升到50 ℃后开始超声处理大麻原麻纤维35 min，然后将大麻纤维在60 ℃温水中搓洗10 min，将麻纤维表面的黏性物质去除干净，烘干后备用。

1.2.1.1 传统化学法

称取5 g超声波预处理后的大麻纤维放入10 g/L氢氧化钠溶液中，于100 ℃保温120 min，并保持浴比1∶15，化学脱胶完毕后，取出大麻纤维在60 ℃温水中搓洗10 min，将麻纤维表面的黏性物质去除干净，烘干后备用。

1.2.1.2 化学-生物酶法

称取5 g超声波预处理后的大麻纤维，按上述传统化学法中具体操作进行化学脱胶，然后配制碱性果胶酶溶液1 g/L，加热到50 ℃后调节溶液pH为9，将大麻纤维放入碱性果胶酶溶液中，在50 ℃条件下保温60 min，并保持浴比1∶30，脱胶完毕后，取出大麻纤维，在60 ℃温水中搓洗10 min，将麻纤维表面的黏性物质去除干净，烘干后备用。

1.2.1.3 草酸铵-复合酶法

称取5 g超声波预处理后的大麻纤维，投入浴比为1∶30、4 g/L的草酸铵溶液中，在100 ℃处理50 min，脱胶后取出大麻纤维，在60 ℃温水中搓洗10 min，将麻纤维表面的黏性物质去除干净。

配制酸性果胶酶溶液5 g/L，加热溶液至50 ℃后调节pH为4，将经草酸铵处理后的大麻纤维放入酸性果胶酶溶液中进行脱胶，保持浴比1∶30，在50 ℃条件下保温60 min，然后在60 ℃温水中搓洗10 min，将麻纤维表面的黏性物质去除干净。

配制甘露聚糖酶和木聚糖酶混合溶液5 g/L，加热至55 ℃后调节溶液pH为5.5，将经酸性果胶酶溶液处理后的大麻纤维放入甘露聚糖酶和木聚糖酶混合溶液中，在55 ℃下保温60 min，并控制浴比1∶30，然后取出大麻纤维，在60 ℃温水中搓洗10 min，将麻纤维表面的黏性物质去除干净，烘干后备用。

1.2.1.4 漂白处理

选取传统化学脱胶工艺、化学-酶联合脱胶工艺和草酸铵-酶联合脱胶工艺处理后的大麻纤维各5 g，配制8 g/L的双氧水溶液，用3 mol/L NaOH溶液调节pH为10～11，将大麻纤维放于双氧水溶液中，在85 ℃条件下处理90 min，并保持浴比1∶20，漂白完毕后在60 ℃温水中搓洗10 min，将麻纤维表面的黏性物质去除干净，烘干后备用。

1.2.2 大麻纤维染色

1.2.2.1 直接染料染色

随机选取漂白后的大麻纤维5 g，将质量分数1%的直接黄R加入水溶液中，配制浴比1∶50的染液，将润湿后的大麻纤维在40 ℃时入染，加热染液，在98 ℃处理15 min后加入1.875 g的硫酸钠，继续处理15 min后再次加入1.875 g硫酸钠，然后加热15 min，取出大麻纤维水洗后晾干。

1.2.2.2 还原染料染色

准备干缸浴，取质量分数1%的还原桃红R放入染杯中，向其中加入90 mL水和1.5 g氢氧化钠，加热至80 ℃，放入2 g保险粉，还原10 min;在干缸浴中加入剩下的160 mL水和0.75 g氢氧化钠，最后加入1 g保险粉形成预备浴溶液。随机选取漂白后大麻纤维5 g，润湿后在染液温度达到50 ℃时入染，加热15 min后加入1.25 g硫酸钠，继续处理10 min再加入1.25 g硫酸钠，再次处理10 min后取出带碱避光氧化，10 min后水洗皂煮，取出大麻纤维水洗后晾干。

1.2.2.3 活性染料染色

随机选取漂白后的大麻纤维5 g，润湿后在染液温度达到60 ℃时入染，加热处理10 min后加入2.5 g硫酸钠，继续处理10 min后再加入2.5 g硫酸钠，再次加热处理10 min后加入3.75 g碳酸钠，最后加热处理20 min，待凉至室温取出大麻纤维水洗后晾干。

1.2.3 染色助剂处理大麻纤维

随机选取漂白后的大麻纤维各5 g，配制浴比为1∶50的一定浓度的氯化钠、碳酸钠、氢氧化钠溶液，在60 ℃时将大麻纤维放入不同浓度溶液中处理50 min，处理结束后用温水冲洗后晾干。

1.3 测试与表征

1.3.1 大麻纤维残胶率计算

称量脱胶前后大麻纤维干重并计算胶质去除率（减重率），则残胶率为含胶率与胶质去除率之差值，每个样品做3次平行试验，取均值，具体计算见式（1）：

W2=W1-m0-m2m0×100%（1）

式中：W1为试样的含胶率，%;W2为试样的残胶率，%;m0为脱胶前试样的干重，g;m2为脱胶后试样的干重，g。

1.3.2 大麻纤维抗菌性能测试

参照GB/T 20944.3—2008《纺织品抗菌性能评价中的第3部分：振荡法》进行测试。称取0.75 g的大麻纤维并将其剪切成长为5 mm的样品;称取0.75 g前处理后纯棉平纹织物，密度为300×280根/10 cm，剪成5 mm×5 mm的样品作为对照样。按照式（2）计算锥形瓶内的活菌数：

K=Z×R（2）

式中：K为每个试样锥形瓶中的活菌数，CFU/mL;Z为两个平皿菌落数的平均值，CFU/mL;R为稀释倍数。

比较棉对照组与大麻纤维试样锥形瓶内的活菌浓度，按照式（3）计算抑菌率：

Y/%=Wt-QtWt×100（3）

式中：Y为试样的抑菌率，%;Wt为棉对照组活菌浓度的平均值，CFU/mL;Qt为大麻纤维活菌浓度的平均值，CFU/mL。

2 结果与讨论

2.1 脱胶工艺对大麻纤维抗菌性的影响

采用传统化学脱胶工艺、化学-酶联合脱胶工艺和草酸铵-酶联合脱胶工艺3种不同的脱胶工艺对大麻纤维进行处理，测定脱胶前后试样的抗菌性能，见表1。

由表1可知，脱胶后大麻纤维活菌浓度平均值CFU值较原麻纤维有大幅度下降，与对照样棉织物相比，脱胶后大麻纤维CFU值低于棉。这是因为原麻纤维中除了有抑菌成分外，还含有大量可供菌生长的营养物质如果胶、水溶性物质、脂蜡质等，其含量高达28%，因此其抑菌率最差，而棉纖维中的杂质如脂蜡质、果胶、灰分、蛋白质等含量为4.2%，其抑菌性能优于原麻。脱胶后麻纤维中大量胶质被脱除，CFU值明显下降;比较3种脱胶工艺可知，草酸铵-复合酶法脱胶后的CFU值最低，说明该方法能最大程度保留麻纤维的抗菌性能。经传统化学脱胶工艺、化学-酶联合脱胶工艺和草酸铵-酶联合脱胶工艺处理后的大麻纤维残胶率分别为12.875%、8.433%和2.340%，草酸铵-复合酶法脱胶后大麻纤维的残胶率明显小于其他两种脱胶工艺，最适合用于大麻纤维的脱胶处理。

草酸铵-复合酶脱胶的原理为草酸铵中的草酸根离子可以和果胶酸钙中钙离子螯合生成可溶性铵盐增加果胶溶解性，破坏胶质复合体结构稳定性并去除大部分果胶，之后采用生物酶进一步去除半纤维素等胶质，由于脱胶使得大麻纤维内部的网状结构原有的堵塞物质被去除，纤维内部存有的氧气含量更多，抑制了厌氧菌的生长。

2.2 染料对大麻纤维抗菌性的影响

分别采用直接染料、活性染料和还原染料对经草酸铵-复合酶法脱胶并漂白后的大麻纤维进行染色，比较染色后大麻纤维抗菌性能的变化。

试验发现，经草酸铵-复合酶法脱胶并漂白的大麻纤维的抑菌率为83.26%，用活性藏青BES-C和直接黄R染料染色后大麻纤维抑菌率分别为45.87%和44.73%，用还原桃红R染色后大麻纤维抑菌率为0%。经3种染料染色后大麻纤维的抗菌性能较未染色的大麻纤维均有不同程度的下降，这可能是染色过程中用到的NaCl，Na2CO3，NaOH等染色助剂造成了大麻纤维中抗菌成分的流失，因此有必要探讨染色助剂对大麻纤维抗菌性能的影响规律。

2.3 染色助剂对大麻纤维抗菌性的影响

分别配制不同质量浓度的Na2CO3、NaOH和NaCl溶液并在60 ℃下处理经草酸铵-复合酶法脱胶并漂白后的大麻纤维，比较不同染色助剂处理后大麻纤维抗菌性能的变化。

2.3.1 Na2CO3用量对大麻纤维抗菌性的影响

在活性染料对大麻纤维的染色过程中，活性染料经吸附进入纤维内部后，利用Na2CO3调节染液的pH为10～11，可使纤维素电离程度增加，有利于染料与纤维素的反应，提高染料和纤维素纤维的反应速率。在纯水浴中加入0～25 g/L Na2CO3，在60 ℃下处理大麻纤维50 min，观察麻纤维抗菌性能的变化。

由图1可见，随着Na2CO3质量浓度逐渐增加到15 g/L时，大麻纤维的抑菌率呈现下降趋势;继续增加Na2CO3用量，大麻纤维抑菌率趋于稳定。当Na2CO3质量浓度为15 g/L时，抑菌率为50.33%，与未用Na2CO3处理的大麻纤维相比，抑菌率约下降39.55%。Na2CO3会与大麻酚中的羟基发生反应生成酚钠而导致部分大麻酚溶解于水中，使抗菌物质流失从而导致抗菌性能下降。结合活性藏青BES-C染色后大麻纤维的抑菌率，可知Na2CO3的加入是导致活性染料染色后大麻纤维抗菌性能下降的主要原因。

2.3.2 NaOH用量对大麻纤维抗菌性的影响

在还原染料的染色过程中，利用氢氧化钠调节水溶液pH，在碱性水溶液中用保险粉将还原染料中羰基还原成羟基，使不溶性的还原染料被还原为可溶性的、对纤维素纤维具有亲和力的隐色体钠盐，从而实现对纤维素纤维的上染[9]。在染色过程中，NaOH有可能造成大麻纤维抗菌性能的下降。在纯水浴中加入0～25 g/L NaOH，在60℃下处理大麻纤维50 min，观察麻纤维抗菌性能的变化。

由图2可见，随着NaOH的加入，大麻纤维的抑菌率突降为0%，与未用NaOH处理的大麻纤维相比，抗菌性能完全消失。与Na2CO3作用类似，NaOH作为强碱与大麻酚的反应更加剧烈，导致大量非水溶性的大麻酚转化为可溶于水的酚钠流失[10]，因此还原染料染色后大麻纤维的抗菌性能下降严重。

2.3.3 NaCl用量对大麻纤维抗菌性的影响

在直接染料、活性染料和还原染料的染色过程中均需用到盐类物质，如NaCl和Na2SO4起促染的作用，有利于提高染料的上染百分率和上染速率。在纯水浴中加入0～25 g/L NaCl，在60 ℃下处理大麻纤维50 min，观察麻纤维抗菌性能的变化。

由图3可见，随着NaCl用量的增加，处理后大麻纤维的抑菌率总体呈下降趋势，当NaCl质量浓度为15 g/L时，麻纤维的抑菌率为65.22%，与未用NaCl处理的大麻纤维抑菌率83.26%相比，抑菌率约下降21.67%。

3 结 论

a）脱胶后大麻纤维活菌浓度平均值CFU值较原麻纤维有大幅度下降，与对照样棉相比，脱胶后大麻纤维CFU值低于棉;采用草酸铵-复合酶法对大麻纤维脱胶后CFU值最低，且大麻纤维脱胶后的残胶率低于传统化学法和化学-生物酶法，说明该方法既能起到优异的脱胶效果，还能最大程度保留大麻纤维的抗菌性能，适合用于大麻纤维的脱胶。

b）用活性藏青BES-C、直接黄R和还原桃红R染料染色后，大麻纤维抑菌率均为45.87%时、44.73%和0%，说明为保留大麻纤维的抗菌性，大麻纤维的染色适宜选用活性染料和直接染料。

c）分析染色助剂对大麻纤维抗菌性能的影响规律，发现Na2CO3、NaOH和NaCl质量浓度均为15 g/L时，在60 ℃下处理大麻纤维50 min，其抑菌率分别下降39.55%、100%和21.67%，表明NaOH對大麻纤维抗菌性能的影响最大，Na2CO3次之，NaCl最小。

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