纤维基有机电化学晶体管研究进展

王垚 王跃丹 朱如枫 王栋

摘 要：有机电化学晶体管设计灵活，具有微型性、生物相容性和放大等特性，是近年来发展迅速的研究课题之一。纤维作为优良的柔性材料，在可编织性，与人体相容性方面具有无可比拟的优势。将纤维与有机电化学晶体管相结合，既拥有有机电化学晶体管测试的高灵敏性，又具备可穿戴电子产品的人体相容性与柔性，是一个前景十分光明的研究方向。本文介绍了有机电化学晶体管的相关运行原理、工作模式和常用沟道材料，在有机电化学晶体管的基本器件结构的基础上讨论了有机电化学晶体管器件近些年的发展变化，总结了近年来科研工作者关于纤维基电化学晶体管的研究成果，重点阐述了纤维基有机电化学晶体管在化学传感、生物传感上的应用以及在其他方面的应用探索，最后展望了纤维基有机电化学晶体管未来的发展趋势。

关键词：纤维;有机电化学晶体管;柔性;可穿戴

中图分类号：TS102.6

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2020）05-0021-13

Research Advances of Fiber-based Organic Electrochemical Transistors

WANG Yaoa， WANG Yuedana， ZHU Rufengb， WANG Dongb

（a.School of Materials Science and Engineering; b.Institute of Technology，Wuhan Textile University， Wuhan 430200， China）

Abstract：Organic electrochemical transistor，with the characteristics of miniaturization， biocompatibility and amplification， is one of the research topics， which has been developing rapidly in recent years. As an excellent flexible material， fiber has incomparable advantages in weaving ability and compatibility with human body. The combination of fiber and organic electrochemical transistors not only has the high sensitivity of organic electrochemical transistor， but also has the human body compatibility and flexibility of wearable electronic products， which is a promising research direction. This paper introduces the operating principle， working mode and common channel materials of the organice lectrochemical transistor.On the basis of describing the basic device structure of organic electrochemical transistors， this paper discusses the development and variation of organic electrochemical transistors in recent years，and summarizes the research results of scientists in recent years on fiber-based electrochemical transistors， especially on the application of fiber-based organic electrochemistry transistorsin chemical and biological sensing and exploration of other applications. Finally， the future development trend of fiber-based organic electrochemical transistors is prospected.

Key words：fiber; organic electrochemical transistors; flexible; wearable

有機薄膜晶体管是有机电子的核心部件，其综合特性可以与商用非晶硅产品媲美，同时低成本、高功能优势已显示出广阔的发展前景和产业化价值[1]。有机电化学晶体管（Organic Electrochemical Transistors，OECTs）是有机薄膜晶体管的一种，是由White等[2]在20世纪80年代中期发明的。有机电化学晶体管具有设计灵活、操作电压小、生物相容性好等优点，同时具有传感和放大双重功能，可以广泛用于光感测[3]、人造皮肤[4]、环境监测[5]、食品安全检测[6]、药物释放[7]和医疗诊断[8]等方面。在以往的研究中，有关OECTs的大部分报道都是基于平面结构，柔性OECTs的研究较少，在实际测试中往往不能适应复杂的曲面环境，应用受限。而纤维基有机电化学晶体管是最近几年兴起的一大研究方向，纤维是日常生活生产中常见的材料，它与人们的生活息息相关，同时也是科学研究中颇受青睐的材料。它具有质量轻、柔性好、可编织、成本低等优点，已经有很多研究以其作为衬底来制备电子材料与器件。纤维基有机电化学晶体管创造性地将OECTs的灵敏度与纤维的柔性和可编织性相结合，能在有效测试的同时适应复杂的测试环境，同时其应用也更加广泛，如在可穿戴传感器等方面具有广阔的发展前景，受到了广大科研工作者的推崇。本文讨论了OECTs的工作原理、模式以及用于制造OECTs器件沟道的材料，并简要介绍了OECTs技术的发展，重点阐述了纤维基有机电化学晶体管近年来的发展及其在生物、化学传感上的应用，对纤维基电化学晶体管的其他应用探索也进行了综述，最后对其未来的发展方向进行了展望。

1 OECTs的工作原理、模式及材料

1.1 OECTs的工作原理

OECTs由与电解质接触的有机半导体沟道以及三个电极组成，其中沟道处于源漏极之间，沟道之上有电解质覆盖，栅极为外加电极，浸没入电解质中。源漏极与有机半导体膜接触并限定了空穴或电子从源极流到漏极的通道。其工作原理为：源极接地，并且漏极上的恒定电压偏置驱动电流通过源极和漏极之间的半导体沟道。此通道电流定义为OECTs的输出电流，由柵电极上的输入电压进行调制。这种调制是由电子和离子载流子之间的相互作用引起的。电荷载流子（空穴）在OECTs中承载通道电流。另一方面，离子电荷载体为空穴提供电荷平衡，从而调节空穴的浓度，进而调节晶体管沟道的电子传导性。OECTs依赖于从电解质注入有机薄膜的离子，从而改变其掺杂状态并因此改变其导电性，由施加到栅极（栅极电压，VG）和漏极（漏极电压，VD）的电压控制。栅极电压控制离子注入沟道，并因此控制有机膜的掺杂状态（即氧化还原状态）。漏极电压感应出电流（漏极电流，ID），该电流与沟道中的移动空穴或电子的量成比例，以此机理探测有机薄膜的掺杂状态。与有机薄膜晶体管类似，OECTs像开关一样工作，其中栅极电压（输入）控制漏极电流（输出）。它们也可以被视为放大器，其中输入信号的功率在到输出的路上被放大。

与场效应晶体管中的界面薄的区域相反，OECTs的识别特征是在通道的整个体积上都会发生掺杂变化。因此，对于低栅极电压，可以实现漏极电流的大调制，这使得OECTs成为高效的开关和强大的放大器[9]。同时，使用电解质来代替金属氧化物半导体介质大大提升了OECTs设备架构和与各种基板的集成方面的灵活性。有机导电高分子的固有可调谐性也可提高离子和电子传输性以及生物功能化的便捷性。由于这些特征，OECTs被广泛应用于研究，包括神经接口[10]、化学和生物传感器[11]、印刷电路[12]和神经形态设备[13]等。OECTs除了具有有机薄膜晶体管的优点外，还具有结构简单、工作电压低以及可在溶液环境下工作等特点。首先，OECTs可在水溶液介质中工作，且其较低的工作电压能有效防止水解;其次，OECTs栅电极和沟道可分开制备，对OECTs栅电极进行特殊处理制备生化传感器可同时兼具晶体管的放大功能和传感器物质检测效果，且OECTs所用有机半导体具有良好的生物相容性，因此OECTs可被成功应用于生化检测[14]，如乳酸[15]、葡萄糖[16]、多巴胺[17]、DNA[18]、离子[19]、细菌[20]和抗原[21]。

1.2 OECTs的工作模式及其沟道材料

OECTs的工作模式取决于处于原始状态的共轭聚合物的掺杂水平，其工作模式分为耗尽模式和积累模式。耗尽模式的晶体管，即随着栅极电压的增大，源漏极间的电流是逐渐减小的。而以积累模式工作的晶体管，随着栅电压的增大，其源漏极间电流是逐渐增大的。其工作曲线如图1所示[22]。在耗尽模式下，OECTs的共轭聚合物处于原始状态下的掺杂形式，并且器件在零栅极偏置下处于导通状态。施加正的栅极偏压会导致从共轭聚合物网络中注入阳离子或排出阴离子，并关闭设备。到目前为止，开发的大多数OECTs都以耗尽模式工作，因为制造它们时已经以掺杂的形式存在。聚电解质溶解在溶剂中，可以电离出离子，充当掺杂时共轭聚合物主链中形成的正电荷的反离子。因此，原始的共轭聚合物/聚电解质在零栅极偏置下表现出高电导率。以最常见的PEDOT：PSS为例，当施加正栅极偏压时，PEDOT根据以下半反应PEDOT还原为中性（非导电）状态：PEDOT：PSS+M+ +e-PEDOT+M：PSS，其中e-是电子，M+是来自电解质的带正电的离子。积累模式的OECTs中，共轭聚合物以其原始形式处于去掺杂的半导体状态，并且该器件在零栅极偏置时处于关闭状态。施加负栅极偏压会导致从有源层注入阴离子（或从有源层中排出阳离子），从而使器件导通。常用于OECTs沟道材料如图2所示[22]，分半导体共轭高分子、共轭高分子复合材料及共轭聚电解质。

大部分用于OECTs的有机半导体在空气中都呈现p型特征，如PPy、PANI、PEDOT：PSS等。因此，迄今为止所做的关于OECTs的研究，大部分都是以耗尽模式进行工作。以积累模式工作的晶体管所需沟道材料如BBL、P3HT等制备较为困难且价格昂贵，因而关于这方面的研究并不是很多。

2 OECTs发展

2.1 OECTs器件结构的发展

OECTs的基本结构如图1（a）所示，主要由栅极、源极、漏极三个电极以及沟道和电解质组成，沟道处于源漏极之间，而源漏极与栅极用电解质隔开，电解质包覆住三个电极，从而构成一个基本的OECTs器件。

在栅电极相对于沟道的设置方面，使用电解质作为选通介质使得OECTs的设计具有很大的灵活性。此外，还可以解决“长通道”效应。在有机薄膜晶体管（OFET）中，电荷沿着累积的空穴或电子薄片传输，并驻留在半导体-栅极电介质界面处。在长通道中，这通常导致非常低的电流，从而限制使用OFET作为耗电组件驱动器的功能。相比之下，在OECTs中，整个体积有助于电荷传输;因此可以为相同的给定通道长度提供更高的电流。同时可以相对于栅极、电解质、沟道尺寸和相对位置来对OECTs进行灵活的设计。此外，还可以应用各种基板（包括柔性和可拉伸基板）上的不同沉积和图案化技术，为大量新设备架构和形状因素铺平道路。

Bartlett课题组[23]报道了采用印刷技术制造的电化学晶体管，将基于碳的源极和漏极电极和电介质丝网印刷在聚氯乙烯基底上，所得器件的通道长度和宽度分别为20 μm和4.5 mm，用作葡萄糖和过氧化物传感的微电化学酶晶体管。Rani课题组[24]报道了以1M KCl电解质，厚纸片为载体，聚咔唑为沟道材料的通道长度为0.5 mm的OECTs，研究了器件电极间距对OECTs转移性能的影响，这项研究为后续OECTs的电极设计提供了良好的思路。

在20世纪90年代早期，聚3，4乙烯二氧噻吩（PEDOT）被用作电子墨水和导电涂层，用于各种导电，电子和电化学应用[25-26]。当与掺杂剂聚对苯乙烯磺酸钠（PSS）结合时，PEDOT可以显示出良好的氧化还原稳定性和高电子传导性，并且可以结合到OECTs结构中使用印刷技术，其中PEDOT： PSS既可以用作有源沟道，也可以用作栅极，漏极和源极的电极，因此PEDOT：PSS成为了制备OECTs的最常见材料。

Anderson课题组[27]将PEDOT： PSS通过印刷技术在涂布纸上制造沟道材料，制备的OECTs与垂直电致变色显示单元组合，形成了主智能像素和显示器。Wan等[28]使用PEDOT： PSS的3D多孔海绵制备OECTs，将其作为传感支架。纸和塑料薄膜作为使用极其广泛的柔性材料，以其作为基材制备OECTs引起了科学家们的极大关注。已经探索了几种标准和改进的印刷技术的方法，使用这些技术生产OECTs装置和电路，例如丝网印刷[29]和喷墨印刷[30]，这两种印刷技术是制备平面柔性OECTs的常用方法，其优点在于成本低、方法简单且设计灵活，以此两种技术为基础制备OECTs可在其基板上设计不同的电路结构。Hütter等[31]在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基板上以丝网印刷实现了全屏印刷的OECTs逻辑电路。纺织品也是OECTs的良好载体，以纺织面料为基底制备OECTs在可穿戴电子领域具有潜在的应用。例如，基于PEDOT的晶体管已经在Gore-Tex上制作为“透气”基板上的气体传感器，并且还在诸如机织棉和莱卡等普通织物上进行丝网印刷，以作为可穿戴传感器，感测生物液体，例如汗液，唾液和尿液[33]。此外，还研究了PEDOT： PSS与纳米原纤化纤维素（NFC）结合在一起作为纤维周围的包覆层。这种结合为独立式和大型OECTs集成系统提供了可扩展的技术，例如可重新配置的OECTs标签平台[34]。

2.2 纤维基有机电化学晶体管的器件结构

随着医疗科技的发展，实时监测对于现代医学和患者健康变得越来越重要。而OECTs器件结构也开始为各个课题组研究，已有2018年发表的综述简要总结了OECTs的不同器件结构（图3）[35]。相

较于刚性平面，以柔性OECTs为基础元件的可穿戴装置和生物传感器的灵活性和实用性有了很大的进步，这使得实时监测的可能性大大提高。

已有数千年历史的纤维编织技术为OECTs的器件发展提供了一个优越的平台。在织物内集成电子功能，是提高纺织品性能和扩展功能的重要方法。纤维基有机电化学晶体管（FECTs）是近年来发展十分迅速的一种智能材料，它的优点在于可直接将电子功能集成到普通纤维材料上，并通过编织的方法在纺织材料上实现集成电路的设计。结构制备简单，同时易于编制到柔性织物中。不仅具备普通OECTs工作电压低、可在水性环境下工作、生物相容性好、灵敏度高，同时生产成本低且制备工艺简单等优点，还具备与纤维材料类似的柔顺性，弯曲性和可编织性，因而能被应用于健康保健、生物智能监测和可穿戴传感设备等领域，对人类生物标志物进行有效测试[14]。与其他柔性平台相比，纺织纤维为OECTs提供了卓越的灵活性，材料的多样性和简单的可加工性，可以有效实现各种设计。由于纤维的柔性，纤维基电化学晶体管的制备方式十分灵活，常见以纤维为载体，在其上附着导电高分子。附着导电高分子的方法有浸涂、原位聚合、电沉积、气相聚合[36]等。另外，OECTs栅极制备具有独立性，组装设计FECT器件的方式也十分灵活简便。最为常见的组装方式有两种，一种便是将涂敷了导电高分子作为沟道材料的纤维作为源漏极，导电纤维用作栅极，两根纤维之间用电解质隔开，形成十字交叉的形式（如图4所示）[37];另一种方式则是两根纤维以一定间隔平行放置[38]，中间滴入电解质包覆住两根纤维，以此方式制备OECTs。除这两种方式以外，还有许多组装方式有待探索。

3 纤维基有机电化学晶体管发展过程及其应用

近年来许多科研工作者都开始聚焦于研究纤维基有机电化学晶体管，自2008年Hamedi等[37]首次报道了纤维基有机电化学晶体管以来，陆续有许多课题组发表了相关文献，使用棉、尼龙等纤维为载体制备了各种用于不同应用的FECTs，尤其针对基于FECTs的传感器进行了深入的研究，基于FECTs的傳感应用可大致分为化学传感与生物传感两种，接下来本文将介绍近年来FECTs在这两个领域内的研究。除此以外，也有其他科研人员对FECTs的其他性能及应用做了探索与研究，下文将一并做出简介。

3.1 纤维基有机电化学晶体管在离子传感上的应用

Tarabella等[38]使用棉纤维，通过简单的浸泡聚（3，4-亚乙基二氧噻吩）（聚（苯乙烯磺酸盐）（PEDOT： PSS）导电聚合物，将棉纤维官能化，并直接用作有机电化学晶体管（OECTs）的通道，与液体电解质和银线栅极接触（图5）。所制备出的OECTs显示出了稳定且可重复的电流调制，同时证明了对水中氯化钠浓度电化学检测非常有效，简单且低成本，在健身和医疗保健中的可穿戴电子产品发展上具有很大的潜力。

来自武汉纺织大学的Wang等[39]在2016年首次制备了利用聚吡咯和纳米纤维材料的纤维基有机电化学晶体管，如图6所示。FECTs表现出优异的电学性能，开/关比高达100，操作电压低于2 V。同时研究了FECTs的离子传感行为特性，结果表明，随着阳离子浓度的增加，FECTs的转移曲线向低栅极电压移动，在10-5～10-2 M铅离子浓度范围内灵敏度达到446 μA/dec。

还系统地研究了FECTs的离子选择性性能（图7），用于检测钾离子、钙离子、铝离子和铅离子。具有不同阳离子的装置在响应曲线上显示出很大差异。相比于其他阳离子，晶体管传感器更适合于选择性地监测铅离子，对铅离子电化学传感非常有效，为医疗保健和生物应用中的可穿戴电子技术开辟了一条道路。

Copped等[40]小组研究有机电化学晶体管作为电子纺织品生物传感器，将PEDOT：PSS完全集成在单根棉纱上作为沟道材料。图8分别使用银（Ag）丝和铂（Pt）丝作为栅极材料制备了两种不同的晶体管。所制备的传感器区别在于使用不同的栅电极材料，分别在人体汗液中检测盐水和肾上腺素浓度。在实时检测模式下进行的测量证实了肾上腺素与氯化钠检测的完全独立性，因此保证了肾上腺素的专一性监测。通过吸收光谱研究了不同电极下肾上腺素的氧化。研究结果证实，由Pt电极驱动的氧化反应导致加速形成肾上腺色素，而对于Ag电极，氧化类似于在空气中发生的自发氧化。这项研究为医疗保健，健身和工作安全开辟了新道路。

来自韩国的Kim等[41]报道了导电聚合物微纤维有机电化学晶体管（OECTs）及其在单股纤维型可穿戴离子浓度传感器中的应用。如图9所示，他们使用了一种简单的湿法纺丝工艺，采用硫酸水溶液作为凝固浴，形成导电性十分优异的PEDOT： PSS微纤维，并检测其电气/电化学性能。结合制造无衬底PEDOT：PSS微纤维OECTs器件。该研究所提出的新型表征方法证明，无论实际沟道尺寸如何，电流变化率都可以是评估器件性能以及检测离子浓度的可靠方法。最后，通过引入源-栅混合电极，开发了单股纤维型可以皮肤安装的OECTs，并证明了所得的微纤维传感器可以对人体汗液中的离子浓度进行实时重复测量。

3.2 纤维基有机电化学晶体管在生物传感上的应用

Wang等[42]在2017年使用原位聚合法，在尼龙纤维上以还原氧化石墨烯诱导PPy纳米线的生成，制备了新型可编织纤维有机电化学晶体管（图10）。实验结果表明，rGO纳米片的引入可以诱导PPy纳米线的生长并增加其比例。而且，它可以增强晶体管的导电和电学性能。所制备的晶体管有较高的开/关比，快速响应时间和长循环稳定性。还研究了基于纤维有机电化学晶体管的葡萄糖传感器，其具有出色的灵敏度，响应时间快至0.5 s，线性范围为1 nM至5 μM，具备低的下限检测浓度以及良好的重复性。

在2018年，该研究小组[43]同时制备了另一种基于纤维的有机电化学晶体管（FECTs），为实现超快和超灵敏生物传感器提供了一个新平台。如图11所示，他们利用PVA-co-PE纳米纤维（NFs）对尼龙纤维进行预处理，以此在纤维上诱导出了聚吡咯（PPy）纳米纤维网络。其实验结果表明NFs的引入显著增加了尼龙细丝的比表面积和亲水性，导致形成大面积的交织PPy纳米纤维网络。PPy纳米纤维网络改善了纤维的电学性能，其导电性能显著提高。开/关比高达100，开关状态之间的切换时间低至0.34 s，同时器件表现出良好的循环稳定性。此外，他们还研究了依赖于不同栅电极的基于FECTs的多巴胺传感器的性能，结果表明纤维基导电高分子复合材料栅极具有最高的灵敏度，同时该器件在氯化钠，尿酸，抗坏血酸和葡萄糖干扰物存在下的高选择性以及优异的重复性。而且它还可以编织到织物产品中（图12），在可穿戴电子传感器方面具有很强的应用潜力。

来自香港理工大学的严锋课题组[44]使用尼龙单丝浸涂了PEDOT：PSS作为沟道材料，并用磁控溅射的方式在纤维上沉积金属作为电极，他们还使用了同样的方式对另一根尼龙单丝进行了金属沉积作为栅电极，并用酶和聚苯胺等对该电极进行修饰，将两根纤维平行组装为晶体管并测试了其性能（图13）。最后，将该器件缝合在尿布上并用手机应用进行了远程实时监控，他们这项工作的亮点在于通过纤维涂覆了导电聚合物与金属制备晶体管器件，研究了涂覆材料对纤维力学性能的影响，同时考察了纤维的弯曲对电学性能的变化程度，然后将其进行编织，以其为基础元件集成了基于织物的可穿戴生物传感器，用于人体分泌物的检测，为可穿戴器件和柔性电子开辟了道路。

3.3 纤维基有机电化学晶体管的其他应用探索

Owyeung等[45]使用由二氧化硅纳米粒子和1-乙基3-甲基咪唑鎓双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺（EMI TFSI）离子液体组成的凝胶作为电解质，在亚麻线上组装碳纳米管（CNT）与聚3-己基噻吩（P3HT）作为半导体沟道材料，制备了两种不同的纤维基电化学晶体管，如图14所示，将该FECTs与基于线程的电化学传感器（TBE）互连，设计了基于全线程的多路診断设备。

Mller等[46]报告了一种新方法，证明了直径为10～100μm的纺织单丝上可以涂覆导电聚（3，4-亚乙二氧基噻吩）的连续薄膜，并且将该单丝用于在单根纤维上制备微尺度WECT。他们还演示了用于数字逻辑的逆变器和多路复用器。为三维聚合物微电子开辟了一条道路，可以设计大规模电路并将其直接集成到编织纤维的三维结构中（图15）。

Zhang等[47]通过气相聚合的方式，将导电聚合物PEDOT涂敷在尼龙纤维单丝上，证明了基于纤维的电化学晶体管可绣在织物上，用于可穿戴和可植入的生物电子器件。将导电尼龙单丝缝合在经过

疏水处理的丝织物上，以平行的结构制备了具有固定的，微米尺寸通道长度的电化学晶体管，有1 000的高开/关比，并且在零栅极电压和低施加漏极偏压（0.7 V）下的跨导值为100 μS，随后该器件可以并入低功耗集成电路中。这证明了通过将单丝纤维通道直接缝合到织物基底上可以快速地产生晶体管的大面积阵列（图16），同时证实了可以使用简单的刺绣方法来制造用于电生理学应用的空间分辨的电极阵列。

Tao等[48]采用了新的几何图案来制备OECTs，他们将涂敷了PEDOT：PSS的单丝扭曲缠绕在一起，使得晶体管更容易插入纺织面料，使大规模生产成为可能。晶体管的长度可达几厘米。开/关比率达到100以上。开关时间接近15 s。通过线电化学晶体管（WECT）实现了逆变器电路和NOR门控电路。还使用一个晶体管制造放大器，以证明了全纺织电子电路的可行性。

4 结 语

總之，基于纤维的有机电化学晶体管在近期已经被大量的科研人员所研究，许多课题组也做出了卓有成效的工作，纤维基有机电化学晶体管的优势在于能将高灵敏度测试与可穿戴功能二者结合，是一项前景十分光明的研究课题。但是纤维基有机电化学晶体管的研究也面临着一些挑战，如：目前大部分的FECTs所用电解质为凝胶或水系电解质，在实际测试中常常会遇到许多困难，如制备样品的均一性，测试过程中电解质的挥发等，同时纤维基电化学晶体管的测试普遍重复性较差，数据误差较大。并且，大部分的纤维基电化学晶体管所用沟道材料为p型半导体和基于耗尽模式来工作，以积累模式工作的FECTs可谓寥寥无几。同时，在基于FECTs的应用方面，可以看到大部分的研究是以化学或生物传感为主，缺乏对晶体管机理深入研究及器件结构相关的探索，研究方向较为狭窄，不够深入与细致。因此，纤维基电化学晶体管未来的发展方向将可能沿着如下方向：a）研究纤维基晶体管的运行机理;b）解决器件的封装问题;c）研究结构和性能的关系，提高柔性器件的性能;d）对n型半导体与纤维的结合进行研究探索以及积累模式工作的FECTs;e）探索更多关于FECTs的应用，并对其进行深入研究。

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