高穿透性白光LED用Dy3+离子掺杂氮化物荧光粉的制备及性能研究

刘 超 董颢霞 吕英丽 代长明 刘继文 曲宇宁 吉高卿

(河北建筑工程学院，河北 张家口 075000)

0 引 言

随着冬季来临，雾霾天气逐渐增多，降低了行人和行车司机的可视范围；而位于山区的隧道占总长度的五分之一，隧道中也容易形成雾状气流，这些都对行车安全造成了很大的影响，所以亟需在隧道中及车灯中使用高穿透性、低散射灯具[1].LED发光器件以其光色丰富、光效优良、寿命长、色温可调等优点，在公路照明、雾灯、交通信号灯、汽车灯具等领域获得了广泛的应用[2,3].在普通LED灯具中加入一定波长的荧光材料，可以有效地提高灯具在雾霾天气中的穿透性.根据韩帅等实验测试，黄色光在雾霾天气情况下具有较好的穿透能力，所以考虑在白光LED加入黄色荧光材料提高灯具的穿透性[4].制备高效地可被蓝光或者紫外光激发的黄色荧光粉称为发光材料领域的研究热点[5].

Eu2+离子掺杂的复杂氧化物可以作为黄色发光材料，通过选择不同的基质结构可以得到宽带的Eu2+发射.Sr9Mg Li(PO4)7:Eu2+、Sr3B2O6:Eu2+、CaSrSiO4、Sr3SiO5:Eu2+、Ba3Si6O9N4:Eu2+等材料能够发出较好的宽带黄光，但是宽带黄光对LED的整体显色性有较大的影响[6-10].而Dy3+离子由于其4F9/2-6H15/2和4F9/2-6H13/2的特征跃迁，而在蓝光和黄光范围呈现窄带发射，通过调节基质结构，可以实现黄光发射.研究人员将Dy3+离子加入NaY(WO4)2、Y3Al5O12、SrPBO5、NaCaPO4、Sr9La(PO4)5(SiO4)F2、ZnWO4等基质中实现了较好的黄光发射[11-13].基质材料对荧光粉的稳定性和发光性能起着重要的作用，目前氮化物荧光粉以其高热稳定性和高化学稳定性引起了人们的广泛关注[14].

本实验利用高温固相法制备了与雾霾透射窗口相匹配的系列Ca4Si4N2O9:Dy3+荧光粉，并研究了其发光性能以及Dy3+浓度等对发光性能的影响.

1 材料合成与检测

采用高温固相反应在真空管式炉中制备了一系列Dy3+掺杂的Ca4Si4N2O9荧光粉.在无水无氧手套箱中，按一定的化学计量比称量CaCO3(A.R.),Si3N4(A.R.),Dy2O3(99.99%)等原料，将称量好的原料置于玛瑙研钵中认真研磨10分钟，将研磨好的原料装入氧化铝坩埚中并将坩埚移入马弗炉中在1250～1550℃下灼烧4小时，产物经研磨后即可得到性能较好的荧光粉.

1.1 样品测试

采用布鲁克D8型衍射仪(辐射源为Cu靶Kα,40 kV,40 mA,λ=0.15406 nm,步长0.02°，扫描范围(20°～80°)测定样品的粉末衍射图.采用日本日立F-4700荧光分光光度计测量材料的激发光谱和发射光谱(激发源为150W氙灯，分辨率为0.3 nm).利用PMS-2000型光电测试系统测试荧光粉及制备的LED器件的色参数，所有测量均在室温下进行.

图1 Ca4Si4N2O9:0.009Dy3+荧光粉的XRD 图像

2 结果与讨论

2.1 样品的XRD图像分析

图1为高温固相法在1400℃下制备的Ca4Si4N2O9:0.009Dy3+荧光粉的XRD及标准卡片的图像.从图中可以看出，样品的衍射峰与标准卡片JCPDS 23-0863的衍射峰一致，说明合成的样品为纯相的Ca4Si4N2O9基质材料.其中位于32.053°处的衍射峰强度最强，说明样品沿该衍射峰对应的晶面生长最快.一般来说，Dy3+离子进入晶格后会替代Ca2+离子的位置，由于Dy3+离子的半径(0.0912nm)小于Ca2+离子的半径(0.1nm)，所以Dy3+离子进入晶格后，晶格常数呈减小的趋势.

图2 Ca4Si4N2O9:Dy3+荧光粉的发光强度与温度的关系

2.2 样品的光谱分析

图2为在362nm光激发下测试得到的不同温度下烧结4小时制备的Ca4Si4N2O9:0.009Dy3+样品的发光强度的变化曲线，从图中可以看出，样品的发光强度随着烧结温度的升高逐渐增强，当温度达到1400℃时发光强度最强，继续增加温度发光强度反而减弱.这是因为升高烧结温度有助于粒径的增大和结晶性提升，但是温度过高会造成表面缺陷从而减弱发光，所以Ca4Si4N2O9:Dy3+样品的最佳烧结温度应该选择1400℃，烧结时间4小时，后续工作都是在这个条件下烧结得到的.

图3为分别监测483nm和575nm得到的Ca4Si4N2O9:0.009Dy3+样品的激发光谱.从图中可以看出，两个激发光谱的非常相似，都使来源于Dy3+离子的f-f跃迁激发.样品的激发光谱在300-450nm的范围内是由5个不同强度的峰组成.这些激发峰都是由从Dy3+离子基态6H15/2到4L19/2(324 nm)，6P7/2(349 nm)，6P5/2(363 nm)，4I13/2(386 nm)和4G11/2(425 nm)激发态的跃迁引起的.在紫外范围内，324nm，349nm，363nm和386nm的激发峰强度都很强，说明样品可以被紫外光有效激发.

图4给出了Ca4Si4N2O9:0.009Dy3+样品在不同波长激发下的发射光谱.由图可知，样品的发射光谱由一个478nm的蓝色发光峰和一个575nm的黄色发光峰组成的，它们分别对应于最低激发态4F9/2到6H15/2(478nm)和6H13/2(575nm)基态之间的跃迁，当386nm激发下得到的发射光的强度较强.

图3 监测不同波长时，Ca4Si4N2O9:Dy3+荧光粉的激发光谱 图4 不同波长激发时Ca4Si4N2O9:0.009Dy3+荧光粉的发射光谱

图5 不同Dy3+离子浓度掺杂的Ca4Si4N2O9:xDy3+荧光粉的发射光谱

2.3 样品的浓度猝灭机理

在相同的烧结条件下，改变掺杂离子Dy3+的掺杂浓度，得到了系列Ca4Si4N2O9:xDy3+荧光粉，如图5所示，通过测试荧光粉的发射光谱可知，样品的发光强度随着x的增加而逐渐增强，当x为0.009时样品的发光强度达到最强，继续增加激活剂的浓度，样品发光强度逐渐降低，这是由于浓度猝灭引起的.

根据Dexter的理论推导[15],发光强度与激活剂浓度有一定的依赖关系，并可以由下列经验公式表示:

I∝(1+A)/γ[α1-s/3Γ(1+s/3)] (α≥1)

(1)

其中α=x[(1+A)X0/γ]3/sΓ(1-s/3)∝x,x表示激活剂浓度,s是电多极的极数，γ是激活剂直接跃迁几率，A和X0都是常数.如果利用lg(I/x)和lgx做双对数坐标，得到的曲线斜率为s/3.当s=6,8和10时，分别对应电偶极-电偶极跃迁(d-d),电偶极-电四极跃迁(d-q),电四极-电四极跃迁(q-q)三种浓度猝灭机理.根据两个发光峰的强度随x的变化关系，我们计算了lg(I/x)和lgx的对应关系，并在图6中给出.图6(a)(b)分别给出了478nm和575nn发射峰对应的浓度猝灭机理曲线，曲线斜率分别为s1/3=1.46，s2/3=1.38，两个s值都约等于6，说明Dy3+离子在Ca4Si4N2O9:xDy3+中的两个发光峰的浓度猝灭都是d-d跃迁引起的.

图6 Ca4Si4N2O9:xDy3+荧光粉的浓度猝灭机理

如表1所示，黄色和蓝色的发射峰的强度比随着x的不同而变化.这是由于4F9/2→6H15/2的跃迁属于允许的磁偶极跃迁它的强度不随Dy3+离子周围晶体场的变化而改变.而禁戒的电偶极跃迁4F9/2→6H13/2属于ΔJ=2的超灵敏跃迁，该跃迁只有在Dy3+离子处于一个较低的对称位置时才是允许的跃迁[16].

表1 不同激活剂浓度时样品黄色和蓝色发光峰的强度比(Y/G)

3 结 论

利用固相法可以成功制备Dy3+掺杂的氮化物Ca4Si4N2O9荧光粉.样品的XRD图像表明在1400℃下可以合成纯相的Ca4Si4N2O9材料，位于32.053°处的衍射峰强度最强.激发光谱由紫外范围内由5个窄带组成，最强的发射峰位于386nm处，说明该荧光粉可被紫外光有效激发.发射光谱由位于478nm的蓝色峰和575nm的黄色发光峰组成.样品的发光强度随Dy3+离子浓度的增加逐渐增强，当掺杂量为0.009时，发光强度达到最强.浓度猝灭是由Dy3+离子的d-d跃迁引起的.结果表明该荧光粉是一种较好的高穿透性白光LED用黄色荧光粉.