邻苯二甲酸二丁酯的GC检测及其合成动力学研究

刘晴晴 ，叶晓洁 ，齐然 ，张志昆 ，刘玉敏 *

（1.河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄050018；2.河北省药用分子化学重点实验室，河北石家庄050018）

邻苯二甲酸二丁酯（DBP）为一种果香味的无色、无毒的透明液体，不溶于水，易溶于大多数有机溶剂[1]。DBP用途广泛，需求量较大，主要应用于增塑剂方面。另外，也被用于有机合成和日用化工产品中[2]。由于其相对廉价，且加工性好，其产量占我国增塑剂总量的20%以上[3]。目前工业上DBP的合成主要采用苯酐和正丁醇为原料，以浓硫酸作为催化剂合成DBP。鉴于工业上对该法DBP合成的广泛应用，本论文首先建立了DBP的分析方法，然后对该合成过程的动力学进行跟踪测定和分析，以达到更好地控制DBP的合成。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

苯酐（分析纯，山东旭晨化工科技有限公司）；正丁醇（分析纯，天津市永大化学试剂有限公司）；氢氧化钠（优级纯，北京化工厂）；浓硫酸（分析纯，北京志盛威华科技发展有限公司）。

安捷伦气相色谱仪SP-7820A。

1.2 DBP气相色谱检测条件

毛细管色谱柱dlhws PEG-20M：250℃，50 m×320μ m× 0.4μ m；载气为高纯氮（纯度 99.99%），流量2 mL/min；尾吹气流量60 mL/min；空气流量400 mL/min；氢气流量40 mL/min；进样口温度240℃；前检测器温度300℃；进样量0.2μL。

柱温采用程序升温：初始温度100℃，保持5min；以25℃/min的升温速率升至240℃，保持5 min，共运行17 min。分流比100∶1。

1.3 DBP标准样品配置及其合成

标准溶液配置，分别取一定量的DBP标准储备液于10 mL的容量瓶中，用无水乙醇定容。分别配置不同百分比含量的DBP乙醇溶液。

DBP合成，其工艺流程图如图1所示。在装有磁转子、温度计和醇水分离器的三口烧瓶中，按一定配比加入一定量的苯酐和正丁醇，升温反应，温度达到140℃时，缓慢滴加一定量的浓硫酸，反应温度控制在140～150℃，反应直到温度不变时，停止反应，冷却。取出一定量的溶液用氢氧化钠中和，静置分层，再用水洗涤2～3遍。用气相色谱法测定产品的纯度，再通过外标法计算产率。

图1 DBP合成工艺流程图

2 结果与讨论

2.1 DBP合成机理

DBP的合成是一个连串反应，其反应机理如图2所示[4]。目前工业生产企业主要以苯酐和正丁醇为原料，以浓硫酸为催化剂酯化合成DBP。a)步为酯化反应，苯酐与正丁醇首先生成邻苯二甲酸单酯，该步反应不需催化剂，是放热反应，且反应速率快。b）步反应为邻苯二甲酸单酯与正丁醇反应脱去1分子水生成DBP。该酯化反应是可逆吸热反应，反应速率很慢，需要在催化剂的作用下才能反应。该反应主反应是b）可逆的吸热反应，反应速率很慢，是整个反应的速率控制步骤。

图2 DBP合成机理图

2.2 DBP气相色谱检测方法建立

DBP合成过程中反应物及其产物包含正丁醇、丁醚和DBP。为有效跟踪DBP合成过程，本文首先建立正丁醇、丁醚和DBP的气相色谱分析方法。气相色谱检测采用毛细管色谱柱，结果如图3所示。该方法能够有效地分析检测DBP反应中的各个物质。正丁醇、丁醚以及DBP的保留时间分别为1.707，1.193和14.000 min，三种物质出峰保留时间不重合。

图3 正丁醇、丁醚和DBP的气相色谱图

为实现DBP合成过程的定量分析[5,6]，我们配置不同含量的DBP的乙醇溶液，建立其气相色谱外标法，并绘制出标准曲线。结果如图4-图6所示。

图4 气相色谱峰面积（Peak area）随DBP（w）百分含量的变化

图5 DBP质量分数为10%～60%的气相色谱标准曲线拟合图

图6 DBP气相色谱标准曲线拟合图

由图5标准曲线所得方程

y=-3.7768× 107+2.7418× 107x

由图6标准曲线所得方程

采用苯酐和正丁醇为原料，以浓硫酸作为催化剂合成DBP，基于标准曲线，考察了4次该反应的反应收率。

表1 DBP合成反应收率

2.2 邻苯二甲酸二丁酯的反应动力学研究

动力学研究必须对该反应随时间的变化、反应体系中的产品分布进行跟踪测定，因此采用气相色谱对苯酐与正丁醇在催化剂作用下合成DBP的反应进行了跟踪测定[8]。

在酯化过程中由于产物水不断蒸出，烧瓶中水的含量极低，因此DBP酯化反应可以看作是不可逆的二级反应，同时假设对于单酯酸、正丁醇反应均是一级反应，其动力学方程式可以表示为[9]:

其中，CA=CA0-x，CB=CB0-x，CA0和 CA分别为单酯酸的起始浓度和t时刻的浓度，mol/L;CB0，CB分别是正丁醇的起始和t时刻的浓度，mol/L;x为经t时刻后转化掉的浓度也是DBP的浓度，mol/L;r为反应速率，mol/(L·min);k2为反应速率常数，L/(mol·min)。

若另 Y=CB0-CA0，则 CB-CA=Y，CB=CA+Y，代入方程(1)得：

对t和1/Y ln(Y/CA+1)作线性关系，可得到反应速率常数。

苯酐的起始浓度为3.57 mol/L，则第二步反应单酯酸的起始浓度也是3.57 mol/L，即CA0=3.57 mol/L;对于第二步反应正丁醇的起始浓度为4.42 mol/L，即CB0=4.42 mol/L，所以 Y=CB0-CA0=0.85 mol/L，即 CA=CA0-x=(3.57-x)mol/L。以时间/min为横坐标，以1/Y ln(Y/CA+1)(L/mol)为纵坐标，得线性回归方程为：y=4× 10-5x+0.2506，R2=0.9123，其结果如表 2所示。

表2 DBP合成第二步反应的反应速率常数

用表2数据绘图，可以看出t对1/Y ln(Y/CA+1)是良好的线性关系，且该直线斜率就是第二步反应的速率常数，即 k2=4× 10-5L/(mol·min)，因此上述假设成立，即第二步反应为二级反应，对单酯酸、正丁醇反应均是一级反应。

因此，DBP合成的第二步反应的反应动力学方程为:

3 结论

1）本文建立了气相色谱法测定DBP，该方法简单，快速，精确；

2）以浓硫酸为催化剂合成的邻苯二甲酸二丁酯，收率达到93.41%。

3）使用气相色谱测定了DBP反应中产品的浓度随时间的变化，发现该变化符合连串反应的规律[10]。苯酐与丁醇生成单酯酸的反应是快反应，单酯酸与丁醇生成DBP的反应是慢反应，且反应速率常数为4× 10-5L/(mol·min)。