气体含硫化合物的测定方法

史传麒 徐君君

摘 要：硫化氢时工业生产中常见物质，有剧毒。在不同的要求、环境下，硫化氢的检测方法也有很大的区别。因此针对不同的条件下，需要对硫化氢检测方法分类区别，方便生产、实验中的应用。

关键词：硫化氢;检测;分类

0 引言

在油田开采过程中，在油层间会出现伴随石油液体出现的气体，主要成分是甲烷，通常含有大量的乙烷和碳氢重组分、某些酸性气体等。在我国北部油气田产出的伴生气多存在CO2、H2S等酸性组分。伴生气中含硫化合物主要为硫化氢和少部分硫春。这些酸性组分的存在会导致设备和管线的腐蚀。H2S是一种剧毒物质，会影响人的生命健康;硫化物燃烧后会对产生酸雨，对环境造成极大地危害。在整套工艺中H2S含量的分析占据伴生气分析投资的极大比重，各种分析方法也一直是石油化工领域研究的重要方向。

伴生气中的H2S分为化学分析法与仪器分析法。化学分析法测定结果准确，范围广，但是实验时间较长;仪器分析法检测范围较固定，但是方便快捷，能减少人为误差。近年来仪器分析法有很大的发展，某些领域已经有逐步代替化学分析法的趋势。

1 方法概述

1.1 用碘量法测定硫化氢含量

该方法操作简单，原理为用过量的乙酸锌溶液吸收试样中的硫化氢气体，再加入过量的碘溶液氧化生成的硫化锌沉淀物。最后用标准硫代硫酸钠溶液滴定剩余溶液中的碘单质。因其操作简单，原理易懂，在现场检测中有很高的使用率。但是该方法不能去除气样中的干扰物质，因此适用于已经去除干扰物或者干扰物含量很低的情况。

1.2 用亚甲蓝法测定硫化氢含量

原理为用乙酸锌溶液与气体中的二氧化硫反应，通过酸性组分和三价的铁离子的作用下，乙酸锌和二甲基对苯胺反应生成了亚甲螯。最后用分光光度计测量生成物的含量推测硫化氢含量。气检测范围低于23mg/m3，检测范围大，在工业中应用很高。

1.3 乙酸铅反应速率双光路检测法测定硫化氢含量

乙酸铅反应法可以适应干扰程度很强的环境，例如含杂质较多的石油天然气、液化压缩气、LNG、成分复杂的环境空气等，测量范围从0.1×10-6到22mg/m3的浓度范围，适用性很广。甚至可以通过手动或者仪器将体积稀释到更高的扩展浓度。该方法在工业上有很高的应用，多适用于石油天然气行业中的可燃性气体的检测。

1.4 氧化微库仑法测定总硫含量

该方法适用于可燃烧的气体中硫化氢的检测。将可燃性气体，如天然气，伴生气等与氧气燃烧，产生的二氧化硫用氮气置换进入滴定池内与碘发生反应，通过电解碘化钾补充反应物。最后根据用电量计算试样气体内的硫化氢含量，其原理为法拉第定律。最后校正。该方法可以适用于较高浓度的硫化氢检测，从1mg/m3到1000mg/m3，并通过稀释将测定范围拓展到更高浓度。

1.5 用氢解--速率计比色法测定总硫含量

该方法是一种仪器分析方法，将检测试样以一定的速度进入氢解仪中，在氢气流吹动下被热解将含硫物质转化為硫化氢。最后与乙酸铅反应。结果用比色反应速率计检测并输出。气检测范围可达到0.1mg/m3到26mg/m3，也可以稀释后拓展检测范围。该方法除了可用于天然气、伴生气等含硫化物的检测外，还可用于乙烷、丙烷、丁烷等C2到C6及乙烯等物质的硫化氢检测，因此在石油化工行业中也有很高的应用。

1.6 用电位法测硫化氢、硫醇硫和硫氧

原理为35%质量浓度的氢氧化钾溶液将试样气体中的硫化氢和总硫物质吸收，再用5%的乙醇胺吸收硫氧化碳。之后用硝酸银溶液电位滴定反应的吸收液。最后用硫化银电极滴定，指示终点。该方法优点为可以测量硫化氢、硫醇、硫氧化碳的总硫物质的硫含量，可测物质范围广，检测浓度大于1mg/m3。其缺点为检测要求高，只能在无尘无雾，且不含氧、氰化氢、二硫化碳环境下检测物质。当干扰物质含量超过50：1时，会对结果产生干扰。

1.7 用紫外荧光光度法测定总硫含量

原理为将试样气体输入到高温燃烧器中，用富氧燃烧试样中的硫物质，产生二氧化硫，除去水分后将气体暴露于紫外线中。二氧化硫吸收紫外线的能量，由基态变为激发态，再从激发态回到基态时候发出荧光，最后被光电倍增管检测荧光，根据检测的信号测出硫含量。检测范围从1mg/m3到150mg/m3。缺点为检测环境暴露于紫外光中，需要做好防护措施，危险性较大，因此非特定检测场合一般较少采用。

1.8 用碘量法测定硫醇型硫含量

碘量法为适用范围最广，使用条件限制最小的一种方法。其原理为用氯化铬的碱性溶液吸收气样品里的硫醇等干扰物质后，加入过量碘溶液氧化生成硫醇铬，剩余的碘溶液用硫代硫酸钠滴定。根据硫代硫酸钠的消耗量，用公式计算法计算硫醇硫物质含量。其优点为气体检测范围很大，从10mg/m3到1000mg/m3。多用于天然气，伴生气，煤层气中含硫较高环境。

1.9 用着色长度检测管法测定硫化氢含量

其原理为用活动手动塞气泵或者波纹型管气泵抽取气源的样品，以一定的流速下控制缓缓通过填充了特别物质的检测管。气样中的硫化氢与管内准备好的物质反应后产生颜色变化，或者用可着色物质上色。在一定范围的体积内，管内着色长度与样品中硫化氢含量成正比。最后比较检测管的标定的刻度值与气体体积比较，转化并计算着色长度，最后得出硫化氢含量。该方法的测定范围为0.5×10-6到0.4摩尔分数的检测量。使用时应注意硫醇会在一定条件下与二氧化硫之间产生正干扰，而二氧化氮在一定条件下产生负干扰。因此实验准备时要挑选具有清除干扰功能的预清洗层的检测管，并严格按照使用步骤去除干扰后检测。

1.10 用激光吸收光谱法测定硫化氢含量

其原理为采集试样后，半导体激光器发射的光束经过调谐后穿过被检测试样，被接收单元的光电传感器检测并产生信号。激光束的能量因被测试样的气体分子吸收而产生衰减。接收单元检测的吸光度以及被测试的试样中硫化氢含量符合朗博比尔定律。气体的检测范围为1%到20%体积分数。优点为检测误差小，在合适的量程使用范围内，线性误差小于2%，因此在精密测试中该方法得到很大应用。缺点为仪器需要定期的维护，因此实验成本较大，而且需要较高的操作知识和实验原理。实验原理见图2。

1.11 气相色谱测定硫化氢含量

气相方法适合用于工业、建筑内恶臭的污染环境空气或者天然气、伴生气和煤层气中的硫类物质的检测，包含硫化氢，甲硫醇，乙硫醇，丙硫醇等C1到C4的硫醇，二甲二硫醇、四氢噻吩等的单独或者同时测定，检出限很低，可见气相色谱法具有最大的物质检测浓度范围，因此在天然气初采的高硫化氢浓度检测中经常得到应用。优点为检测方便，快捷，检测结果准确，抗干扰能力强。但是其在微量、痕量的硫化氢检测中会产生较大误差，这也制约其在实验室应用中的使用。

2 结论

根据各种方法的归纳与总结，硫化氢的检测方法的适用范围可以做出如下的分类：

建筑物内检测方法可选用仪器分析法。因为建筑物内相对干扰较小，符合实验室环境。仪器检测的优点是快捷，安全，减少了实验步骤，因此认为误差部分可以避免。而且仪器检测会自动记录实验数据，只需要做好数据记录便可以快捷的完成实验检测;

现场环境的检测中，考虑到硫化氢为高危物质，尽量避免携带样品分析，所以较多选择化学实验方法进行检测。检测室要注意针对现场检测的条件限制，制定详细的实验方案，并做好实验数据记录。同时要注意实验时安全，做好防护措施再进行采样分析。

在检测要求不高的情况下，可选择便携式仪器进行检测，或在现场设置自动检测仪表，定期记录数据。可减少人为误差，简单快捷。

根据总结可以得知，硫化氢检测方法应根据实验环境、样品浓度有所区别。要尽量避免繁琐、复杂、危险的检测方式。

参考文献：

[1]张森田.石油炼化企业烟气脱硫技术研究综述[J].山东化工，2018，47（18）：43-44.

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