对苯二胺和对硝基苯胺的分子结构与光谱对比研究

李茜 高爱华 陆镝莱 赵普举 郑继明 姜振益 钱程

摘要：為了解对苯二胺和对硝基苯胺的光谱与结构间的关系，利用DFT／B3LYP／6-311G（d， p）方法对其光谱信息进行了计算。考虑到模拟计算和实验测量间的差异，对计算的振动频率进行了合理的标度修正，发现修正后的计算值和实验值符合得很好。由于硝基和氨基结构不同，使得对硝基苯胺中对应基团（NH2、C—H、C—C）的振动频率略高于对苯二胺。对苯二胺与对硝基苯的13C和1H的核磁共振化学位移，选用等电聚焦连续极化模型（IEF-PCM）以二甲基亚砜为溶剂，采用规范不变的原子轨道法（GIAO）进行了计算，与对苯二胺相比，对硝基苯胺的对位（δC3）以及邻位（δC1 、δC5、δH7、δH10）上化学位移增大，而间位（δC2、δC4）上化学位移减小。采用自然键轨道理论，对分子的前线轨道进行了分析;同时采用含时密度泛函理论，以水和气相为环境对两分子的电子光谱进行了计算，结合实验对对苯二胺和对硝基苯胺在紫外可见区的特征吸收峰对应的电子跃迁类型进行了指认。

关键词：对苯二胺;对硝基苯胺;密度泛函理论（DFT）;振动光谱（FTIR，FT-Raman）;核磁共振（NMR）;紫外可见（UV-Vis）

中图分类号：O433.5

DOI：10.16152/j.cnki.xdxbzr.2020-06-012

A comparative study of the structures and spectra of p-phenylenediamine and p-nitroaniline

LI Qian1， GAO Aihua1， LU Dilai2， ZHAO Puju1， ZHENG Jiming3， JIANG Zhenyi4，QIAN Cheng5

（1.School of Physics， Northwest University， Xi′an 710127， China;

2.School of Chemical Engineering， Northwest University， Xi′an 710069， China;

3.National Key Laboratory of Photoelectric Technology and Functional Materials in Shaanxi Province，

Northwest University， Xi′an 710127， China; 4.Institute of Modern Physics， Northwest University， Xi′an 710127， China；

5.College of Chemistry and Materials Science，Northwest University， Xi′an 710127， China）

Abstract： To understand the relationship between the spectra and the  structures of p-phenylene diamine and p-nitroaniline， the spectral information was calculated by using DFT／B3LYP／6-311G（d， p） method. Taking into account the differences between the calculated and experimental samples， the calculated frequencies were reasonably scaled. It was found that the theoretically calculated vibration frequencies scaled reasonably were in agreement with the experimental data. Due to the differences of -NO2 and -NH2 in structure， the vibration frequency of the corresponding groups （NH2， C—H and C—C） of p-nitroaniline was slightly higher than that of p-phenylene. 1H and 13C nuclear magnetic resonance chemical shift of the two compounds have been calculated based on gauge-including atomic orbital method （GIAO） with isoelectric focusing polarization continuum model （IEF-PCM） in dimethyl sulfoxide solution. Compared with p-phenylene， chemical shifts of p-position （δC3） and o-position （δC1 ，δC5，δH7，δH10） of p-nitroaniline  increased， and meta position （δC2，δC4） chemical shifts  decreased. Besides， the frontier molecular orbitals of title molecules were obtained through natural bond orbital analysis;Ultraviolet visible spectra were calculated by time dependent density functional theory （TD-DFT） in water and gas phase. The electronic transition types of the characteristic absorption peaks of p-phenylene diamine and p-nitroaniline in ultraviolet visible region were identified combined with the experiment data.

Key words： p-phenylene diamine; p-nitroaniline; density functional theory （DFT）; vibrational spectra （FTIR， FT-Raman）; nuclear magnetic resonance （NMR）; ultraviolet visible （UV-Vis）

对苯二胺（PPD）和对硝基苯胺（PNA）是典型的苯胺类化合物，广泛应用于合成染料和颜料，是重要的化工原料和中间体，同时也是污染环境和危害人类健康的有害物质［1-2］。在生产和应用过程中，很可能会产生废水或副产品，如何对废水或副产品中的PPD和PNA进行有效测量和降解处理，以及处理的反应途径推测和有效性表征等都必须基于对物质基本性能的本质掌握。

量化计算为人们认识物质结构和基本性质提供了一种强有力工具。Gaussian量化计算软件不仅可用于分子热力学性质的研究，且可用于光谱性质、化学反应机理、取代基影响等动力学问题的研究。近年基于Gaussian量化计算的研究工作很多［3-4］，也有作者对对苯二胺的振动光谱［5-6］和对硝基苯胺吸附在银和金胶体上的表面增强拉曼散射光谱［7］进行过量化计算，但二者系统的光谱研究以及取代基对光谱的影响尚未报道。

本文采用Gaussian 09软件包对PPD和PNA的结构和光谱信息进行了对比研究。首先，利用DFT／B3LYP／6-311G（d， p） 方法， 对PPD和PNA的构型进行优化，在此基础上对其振动光谱进行了量化計算和指认，并结合傅里叶变换-红外和拉曼（FTIR， FT-Raman）光谱的实验结果，阐明分子中的官能团信息和取代基影响；其次，基于自然键轨道（NBO）理论，探究分子系统中的电荷转移或共轭相互作用；然后，采用GIAO／B3LYP／6-311G／（d， p）方法计算了分子基态的1H和13C核磁共振（NMR）化学位移，进一步说明核外电子云密度分布情况；最后，通过TD-DFT／B3LYP／6-311G（d， p）方法进行了UV-Vis吸收光谱计算，通过实验结果的对比说明电子跃迁类型。本文工作从分子角度对PPD和PNA的光谱信息进行了对比解析，对相关的研究具有一定的借鉴价值。

1 实验与计算

1.1 实验部分

实验样品PPD和PNA（纯度均为98％）购于天津科密欧化学试剂有限公司，在室温下均是粉末状，其FTIR（4 000～400 cm-1）光谱，采用KBr压片法用WGH-30A型双光束红外分光光度计测得;FT-Raman光谱（4 000～100 cm-1）使用德国WITec公司生产的 alpha 500R共焦显微拉曼光谱系统测得，其NMR实验结果采用化学专业数据库［8］所给的数据，测试溶剂为二甲基亚砜（DMSO），参比物为四甲基硅烷（TMS）。最后用Tu-1901双光束紫外可见分光光度计测量了两种物质水溶液的UV-Vis吸收光谱。

1.2 计算部分

由于PPD存在顺式和反式两种结构［9］，基于对PPD可能结构的能量计算，知反式结构更稳定。因此，下面的计算仅对反式结构进行。

整个计算是在Gaussian 09［10］程序包中完成的。调用梯度几何优化［11］，在杂化密度泛函B3LYP方法及6-311G（d， p）水平下进行了结构优化。优化后的结构不仅要能量最小，同时还要求没有虚频，才能被证实为能量最小的构象。振动频率是通过计算能量二阶导数，先求出力常数，进而得到振动波数，最后再借助GaussView［12］程序包对计算得到的振动模式进行指认。在结构优化的基础上，对PPD和PNA分子的NBO进行了计算。在计算NMR化学位移时，为了和实验数据比较，选用了软件包中的IEF-PCM模型，先对PPD和 PNA进行结构优化;之后采用GIAO法计算13C和1H的NMR各向同性屏蔽值;最后把各向同性磁屏蔽值转化成化学位移。在计算UV-Vis光谱时，考虑到溶剂的影响，分别以气相和水作为环境，用TD-SCF方法进行了电子光谱的计算。

2 结果与讨论

2.1 几何结构

图1是PPD和PNA优化后的分子结构和进行量化计算时的原子编号。在DFT／B3LYP／6-311G（d，p）水平下所计算的键长、键角和二面角结果列于表1。

PPD和PNA分子均具有C1点群对称性，最低能量分别为-343.0503 a.u.和-492.2428 a.u.。由于-NO2和-NH2在结构和性能上存在大的差异，与PPD相比，PNA中-NO2和苯环共面，易于形成共轭大Π键，使最低能量更低;由电负性均衡原理知，-NH2端苯环上的电子云会向-NO2方向移动，同时氧氢原子间（O16和H7或O15和H10）会形成分子内氢键，使得邻位键长（C1-C6，C5-C6） 和间位键长（C1-C2，C4-C5）减小，而对位键长（C2-C3，C3-C4）增大。分子内氢键也可能是C1-C6-C5键角增大， C2-C1-C6和C4-C5-C6键角减小的主要原因。正是由于-NO2的取代影响也使对位-NH2的夹角，即H12-N11-H13增大，二面角H12-N11-C3-C4和H13-N11-C3-C2减小，即氨基N原子更接近sp2杂化，使C3-N11键由原来的单键变成双键，键长变小。而C6-N14键长变长是由于-NO2和-NH2的偶极矩方向刚好相反。我们计算所得的几何结构参数与相关文献报道［13］符合得很好。

2.2 振动指认

PPD和PNA均有16个原子， 42个简正振动， 且均为不可约表示“A”。 考虑到理论计算和实验样品间的差异， 对理论计算的振动波数进行了合理的缩放， 以800 cm-1波数为分界线， 小于800 cm-1， 修正因子取1.001 3，大于800 cm-1， 修正因子取0.961 3［14］。 PPD和PNA的FTIR和FT-Raman实验与计算光谱图如图2～5所示。 为了和实验数据进行比对， 在表2中列出了PPD和PNA的FTIR和FT-Raman的实验值、 计算的振动波数、 修正值、 相对强度以及对应振动模式的指认。

由红外活性和拉曼活性的理论知，任何简正振动，测量结果只能是下列4种情况之一，仅有红外或仅有拉曼或二者都有或二者都没有。表2的测量结果正好说明了这一点。另外，因振动简并，仪器分辨率和测量范围的限制等都会造成实验测量的光谱数比分子的本征频率数少。

2.2.1 特征光谱区 由表2知，PNA／PPD分子的振动光谱范围为（3 494／3 553）～（147／67）cm-1。其中， （3 494／3 553）～（1 298／1 321）cm-1为特征光谱区， 主要以官能团NH2， C—H和苯环C—C骨架的伸缩振动为主。 （1 249／1 279）～（147／67）cm-1为指纹区， 主要是官能团-NH2、 C—H、 C—N和-NO2的面内外弯曲、 摇摆、 剪式和扭转等振动或其组合。

在（3 494／3 553）～（3 406／3 451）cm-1范围是NH2的反对称和对称伸缩振动，此结果与文献报道［15］的频率范围基本吻合。但FTIR或FT-Raman的实验测量值在（3 393／3 484）～（3 321／3 376）cm-1范围。实验值比计算值小69～100 cm-1，造成如此大偏差的原因是实验测量是在固相分子聚集态条件下做的，而理论计算是在气相单分子中进行的;分子的聚集态存在分子内、间氢键以及分子间相互作用力。分子内、间氢键的存在削弱了N—H键的键能，使振动光谱发生红移。实验测到N…H或O…H伸缩振动波数为3 204／3 218 cm-1，是存在分子内、间氢键的有力证据。进一步分析发现无论是实验还是理论，PNA分子中-NH2的伸缩振动波数稍高于PPD中相应值，显然这是由于-NO2取代-NH2后，诱导效应和共轭效应都使对位-NH2的伸缩振动波数蓝移造成的。

在（3 043／3 047）～（3 024／3 046）cm-1 范围是苯环上C—H的伸缩振动，此结果不仅与文献报道［15］相一致，而且和实验值也吻合得较好（偏差≤35 cm-1）。在（1 613／1 603）～（1 298／1 280）cm-1主要为苯环上C—C骨架的伸缩振动，以及与不同官能团如-NH2、苯环上C—H、硝基NO2、C—N等变形振动的叠加。高频处以苯环上CC伸缩振动为主导，低频位以重原子团如C—N或O—N的伸缩振动为主导。详细分析见2.2.5节。

2.2.2 指纹区 在（1 249／1 279）～（147／67）cm-1的指纹区范围，振动频率对分子结构很敏感，除了C—H少数几个简正振动外，如模式19/17、24/22、25/23和28/27，其余简正振动都是多个官能团耦合作用的结果。在（1 236／1 279）～（1 029／1 026）cm-1范围，是PPD／PNA的 C—H面内弯曲振动，与文献［6］报道范围是吻合的。在实验测量中，均观察到PPD和PNA的中等强度的FTIR吸收峰（模式20/17、18）和FT-Raman峰（模式19/16）。在这些C—H面内弯曲振动中，叠加有不同程度的C—NH2伸缩振动和NH2面内弯曲振动。例如PPD在1 112 cm-1和1 083 cm-1，前者C—H面内弯曲振动强于NH2摇摆振动，后者与前者正好相反。

PPD／PNA的C—H面外弯曲振动范围为（887／943）～（801／785）cm-1，与实验测得的FTIR吸收峰（模式28／25）和FT-Raman峰（模式25）相吻合，也与文献［6］报道的940～700 cm-1范围相吻合。同时注意到这些C—H面外弯曲振动与C—N面外弯曲振动存在不同程度的耦合，如模式27、30、34/25、28和33有着几乎相似的振动模式，只是彼此叠加的强度存在差异。由以上分析知，同一官能团不同的简正振动具有不同的频率，其频率与周围化学结构密切相关。不同官能团振动形式间的耦合使简正振动的指认变得困难。当然，对振动的指认也可以按基团进行。

2.2.3 NH2振动 -NH2 伸缩振动频率在PPD和PNA中是不同的，其剪式振动和面内、外摇摆振动也应如此，且对结构的依赖性更强。PPD/PNA中-NH2剪式振动频率是模式10、11/17、8，在FTIR中观察到明显的氨基剪式振动（模式10/8），与计算值仅有3 cm-1偏差。PPD／PNA的-NH2面内摇摆振动频率在（1 112／1 103）～（1 029／1 026）cm-1范围，且与C—H面内弯曲振动有耦合，此结果与实验测量相一致（1 124／1 109cm-1，偏差为12／5 cm-1）。PPD的-NH2面外摇摆振动（模式31，33）和苯环上C—H面外弯曲振动有耦合，在FTIR中观察到一个肩峰（模式33），实验值与理论值相当吻合。而PNA的-NH2面外摇摆振动频率在418 cm-1处，有240 cm-1的明显下移，说明-NO2的取代使PNA较PPD更稳定，进而使-NH2面外摇摆振动频率大大下降。

2.2.4 NO2振动 在硝基苯中，NO2对称伸缩、反对称伸缩、剪式振动频率分别在1 399 cm-1，1 625 cm-1和718 cm-1处［16］。但在PNA中，-NO2经修正后的对称伸缩（模式14）、反对称伸缩（模式9、10）和剪式振动（模式26、31）频率和文献［16］报道存在很大的偏差（偏差为74～105 cm-1）。硝基苯是苯环的-NO2单取代，而PNA是苯环的-NO2、-NH2对位双取代，但两分子中-NO2的本征振动频率相差甚远，这进一步说明取代基对分子性能的影响是很大的。但计算值与实验值吻合得比较好。

2.2.5 苯环CC 振动

苯环上C—C键是介于单双键间的化学键，修正后PPD／PNA的C—C骨架振动频率范围在（1 613／1 581）～（1 429／1 321）cm-1， 和文献报道的苯胺的C—C骨架振动范围基本吻合［15］，且和实验测量值的一致性很高（模式20，21，22/18，19，20，20/18）。PPD的環呼吸振动模式有两个：1 249 cm-1和824 cm-1，而PNA仅有一个：844 cm-1。1 249 cm-1的振动模式是平行于分子轴的，而824 cm-1/844 cm-1是垂直于分子轴的。PPD/PNA的环形变振动模式可以看成两组，一组（模式32/30）主要发生在非取代的4个碳原子位置，而另一组（模式35/38）主要发生在取代位的两个碳原子位置。同时我们注意到476 cm-1与363 cm-1间有113 cm-1的偏差，说明指纹区光谱对分子结构是十分敏感的。

2.3 NMR分析

NMR化學位移（δC和δH）是表征待测核周围电子屏蔽效应的标度，也是电子云密度的标度。化学位移越小，表示核外电子云密度越大，但也不排除因各向异性效应核处在屏蔽区，因此，应结合分子结构综合考虑。表3给出了PPD和PNA分子的13C和1H核磁共振化学位移（δC和δH）的计算值和实验值［8］。

由表3知，在PPD中，有两种化学等价的C原子和H原子，而在PNA中，有4种化学等价的C和3种化学等价的H。理论计算和实验值的一致性很好。除了PNA中的C3原子外，苯环上其他的C的δC值都在117.41～148.39范围，和文献报道［17-18］的苯环C原子的化学位移值为100～150符合得很好。在PNA中由-NO2的强电负性引起的诱导效应（-I）和共轭效应（-C）使电子云整体向-NO2方向移动，因此使对位和邻位（C1和C5）C原子周围的电子云密度降低，尤其是对位C3原子，加上与其相连的-NH2的诱导效应（-I）和共轭效应（+C），使其周围的电子云密度进一步降低，化学位移变大（δC3为161.60）;而间位（C2和C4）C原子周围的电子云密度略有增加，化学位移减小。和PPD相比，PNA的1H核磁共振表明电子云分布更趋均匀化，这是-NO2和苯环的超共轭效应的结果。但又注意到-NO2邻位上的H原子（H7和H10）的δH更大些，这主要是因为氢、氧原子之间形成氢键导致氢原子周围电子云密度减低的缘故。

2.4 NBO分析

NBO分析为研究分子内和分子间的键合作用及键间的相互作用提供了一种有效方法，能很容易得到分子系统中的电荷转移或共轭相互作用［19］。通过NBO分析，得到了PPD和PNA的电荷分布，结果见表4。

由表4可知，NO2取代NH2后，电子密度进行了重新分配。在PPD和PNA中N11都带更多的负电荷（-0.786 27，-0.756 29），PPD中的N14也带负电荷（-0.786 27），都可作为电子供体;而PNA中的N14却带正电荷（0.512 78），是电子受体，氧原子（O15，O16）带负电荷（-0.400 83），可作为电子供体，说明NO2取代NH2后，电子云向O原子方向发生了转移。在这两个分子中，所有H原子均带略小的正电荷。这个结果和13C和1H核磁共振的结果是一致的。

最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO），即前线轨道LUMO和HOMO间的能量差称为能隙。处于前线轨道的电子是反应中最活泼的电子［15］。理论计算所得的PPD和PNA分子的前线轨道及能量如图6所示。

在PPD的192个分子轨道中， 29为前线轨道HOMO（-0.178 a. u.）， 30是LUMO（-0.001 58 a. u.）; 在PNA的216个分子轨道中， 36是HOMO（-0.236 82 a.u.）， 37为LUMO（0.078 78 a.u.），并且PNA的能隙（8.58 eV）要大于PPD（4.8 eV），这进一步说明PNA的结构更稳定。

2.5 UV-Vis光谱

电子从HOMO跃迁到LUMO所吸收的能量对应UV-Vis光波段，因此，电子光谱通常也被称为UV-Vis吸收光谱。由于TD-DFT方法能够在相对少的机时内计算分子基态的垂直电子跃迁情况，并且对溶剂效应有所考虑［20-23］，因此，计算UV-Vis光谱时，我们采用TD-DFT／B3LYP方法和6-311G（d，p）基组，在气相和水溶液下对分子的电子垂直激发能进行了计算。表5列出了PPD和PNA的UV-Vis光谱实验值（水溶液），理论计算值（气相和水溶液中），垂直激发能，振子强度以及跃迁类型的指认。其中，吸收波长为λ（nm），激发能量为E（eV），吸光度为Abs.，振子强度为F（a.u.）。实验测得两种物质水溶液的UV-Vis光谱如图7所示。从表5知，PPD和PNA从气相到水环境，吸收波长都发生了红移，因此，对应的跃迁类型都是π→ π*。其中，PPD／PNA为235.31／253.90 nm是苯环的B带吸收;另一吸收峰（297.82／338.77 nm）是K带，且在水溶液测得的实验值和对应的计算值对PPD基本吻合（偏差0.55 nm）;而PNA偏差较大（大42.03 nm），主要是NO2与苯环的共轭效应增强，同时受极性溶剂的影响大，使测量值红移多，且增色强。

3 结语

利用DFT／B3LYP／6-311G（d， p） 方法，得到了PPD和PNA的几何结构和各种光谱信息，包括FTIR，FT-Raman，NMR和UV-Vis光谱。借助GaussView程序包对两个分子42×2个简正振动模式进行了高精度的指认，对两个分子主要官能团的振动模式进行了比对解析，并和实验测量、相关文献报道做了比较，讨论了取代基对振动频率的影响。同时，对两个分子的13C和1H的 NMR化学位移、前线轨道的结构和能量、UV-Vis光谱进行了理论计算和部分实验测量，所计算的光谱和实验值或相关文献报道符合得很好，不同计算具有佐证性，从分子水平说明了分子的光谱特性取决于几何结构，当分子的组成和结构发生变化时，对应的光谱性质会发生变化。本工作使人们对PPD和PNA的光谱信息从物质的微观结构上有了深刻认识。

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（編 辑 李 静）