基于秸秆液化的生物沥青制备工艺及其性能分析*

丁 湛 赵浚凯 蒋修明 栗培龙 岳向京

(长安大学环境科学与工程学院旱区地下水文与生态效应教育部重点实验室1) 西安 710054)(长安大学公路学院2) 西安 710064) (长安大学道路结构与材料交通行业重点实验室3) 西安 710064)

0 引 言

我国以农作物秸秆为代表的木质材料资源十分丰富，由于缺乏有效的资源化应用技术，导致秸秆废弃现象十分严重，如不能进行有效利用，必将造成资源的大量浪费及严重的环境污染.木质类材料具有优异的物理化学性质、环境友好特性和良好的力学性能，而木质类材料液化是一种将木质纤维转化为液态物质的方法，即在某些有机物或催化剂作用下，将木质纤维转化为黏稠状流体的热化学过程[1-2].液化后木质材料中的纤维素、半纤维素和木质素等固态化学成分转化为具有一定反应活性的液态物质，该液态物质既可以作为一种新的高分子材料，也可以作为聚合物中间体材料用于合成新聚合物，使木质类材料的利用率达到100%[3-4].木质类材料液化产物外观上类似于酚醛清漆树脂，可用于制造胶粘剂、改性酚醛树脂、聚氨酯、纤维等材料，均具有良好的力学性能，具备生物沥青制备的基本力学条件[5-6].

近年来，许多学者开展了生物沥青的研究，通过快速热裂解技术将生物质裂解成液态生物质油，然后将其按不同的配比加入到石油沥青中，在一定温度下以一定的剪切速率溶合一定的时间制备成生物沥青.Fini等[7-10]利用猪粪、木材、玉米秸秆、橡木树屑、碎草屑等热裂解得到的生物质油，制得了生物沥青，并研究了该类生物质油对沥青高温性能的影响. Fini等[11-12]将玉米秸秆、橡木树屑、草屑、猪粪所得生物油掺入基质沥青，发现随着生物质油掺量增加生物沥青的高温黏度降低，且不同温度下，沥青黏度的减少量和生物油的加入量成比例.刘誉贵[13]采用溶剂热液化方法液化木屑，将得到的生物质重油掺入到基质沥青中制备生物沥青，通过软化点、针入读、延度和黏度等研究了生物沥青性能.

为探讨稻草秸秆的高效液化工艺以及利用液化产物制备生物沥青的方法与性能.本文通过正交试验分析了各工艺参数对稻草秸秆液化率的影响，并确定最佳液化工艺.在一定条件下将液化产物掺入沥青中制备生物沥青，并通过针入度、延度、软化点和黏度对生物沥青的性能进行了表征，以期为生物沥青的制备提供参考.

1 试验材料与方法

1.1 试验材料及仪器

稻草秸秆,筛取50目以下秸秆粉末，于105 ℃烘箱内干燥24 h，备用；聚乙二醇400,分析纯；丙三醇,分析纯；对甲苯磺酸,分析纯；丙酮,分析纯；仪器设备,小型高温高压反应釜，100 ml烧杯，布氏漏斗，循环水真空泵等.

1.2 试验方法

1.2.1稻草秸秆液化方法

称取一定质量的绝干秸秆粉末置于小型高温高压反应釜内，加入液化剂(聚乙二醇400和丙三醇)和催化剂(对甲苯磺酸)，将反应釜进行封闭，然后通入N2排出反应釜内空气，并提供4 MPa的初始压力，在一定温度下进行反应，反应达到指定时间后，取出液化产物立即冷却.本研究以制备温度、制备时间、固液比、液化剂比例(聚乙二醇400∶丙三醇)、催化剂用量为影响因素，以液化率为考察指标，采用5因素5水平的正交试验L25(55)，分析选取最优的液化工艺.液化工艺各因素水平见表1.

表1 因素水平表

注：固液比-绝干稻草秸秆的质量与液化剂质量的比例；催化剂用量-催化剂占液化剂质量的百分数.

1.2.2液化率测定

将制备好的液化产物用丙酮溶液稀释后，用布氏漏斗和循环水真空泵进行抽滤，并反复冲洗至丙酮溶液为无色，将残渣在105 ℃的干燥箱中干燥24 h后称量，用于计算液化率.液化率计算公式为

式中：Y为液化率，%；Mr为残渣绝对干重，g；M为原料木粉的绝对干重，g.

上思县土地总面积2 813.61 km2，土地利用状况为耕地578.87 km2，占全县土地总面积的20.57%；园地16.72 km2，占0.6%；林地1 870.22 km2，占66.47%；草地145.39 km2，占5.17%；城镇村及工矿用地面积39.22 km2，占1.39%；交通运输用地33.73 km2，占1.19%；水域及水利设施用地112.43 km2，占4.00%；其他土地17.03 km2，占0.60%(表1)。

1.2.3液化产物黏度测定

按照文献[14]，将液化产物置于布氏旋转黏度计的黏度测试管内，选取21#转子，在50 r/min的条件下，测定45,60,75,95,115,135 ℃温度下的黏度.

1.2.4生物沥青的制备

称取一定量135 ℃预热且呈流动态的基质沥青，按一定掺量加入最佳工艺条件下的稻草秸秆液化产物，在135 ℃温度下利用1 500 r/min的搅拌器充分搅拌60 min，使液化产物与基质沥青充分混合得到生物沥青，随后对其进行性能测试.

1.2.5生物沥青性能测试

按照文献[14]中T0604,T0605,T0606和T0625的相关规定测试沥青的25 ℃针入度、5 ℃延度、软化点和黏度.其中，黏度测试时选择21#转子，50 r/min.

2 试验结果与分析

2.1 最佳液化工艺的确定

根据表1的因素水平设计正交试验方案，以液化率为考察指标，开展稻草秸秆液化试验.液化工艺正交试验方案及结果见表2.

为了分析各影响因素的显著性，在不同因素同一水平条件下，利用极差方法进行分析，通过表2可得，各影响因素的极差值R从大到小依次为催化剂用量、固液比、制备温度、液化剂比例、制备时间.其中，催化剂用量的极差值最大，说明在本次试验中催化剂用量对稻草秸秆的液化影响最为显著，固液比次之且显著性明显，其次分别为制备温度、液化剂比例和制备时间.因此，在稻草秸秆液化过程中要严格把控催化剂用量和固液比，以确保良好的液化效果.

表2 稻草秸秆液化工艺正交试验方案及结果

2.2 液化产物性能

黏度是由流体内部分子结构之间的引力形成内摩擦，从而在外部表现为抵抗流体流动的能力，是流变学中最重要的参数之一，能够有效表征材料的流动变形特性.为分析稻草秸秆液化产物的黏度变化规律和流体特性，本研究选取3组最优液化工艺(制备温度160 ℃，制备时间180 min，固液比为1∶3.5，液化剂比例为3∶2，催化剂用量为10%)条件下制备的液化产物，在45～135 ℃试验温度范围内进行黏度测定.黏度随温度的变化关系见图1.

图1 稻草秸秆液化产物黏度-温度关系

为进一步液化产物黏度与温度的依赖关系，运用Arrhenius方程[15]描述黏度随温度的变化规律：

(1)

式中：η(T)为温度T时的黏度，Pa·s；K为材料常数；R= 8.314 J/(mol·K)为普适气体常数；T为热力学温度，K；Eη为黏流活化能，J/mol.

对式(1)两边求对数，得

(2)

图2 稻草秸秆液化产物lg η-T-1关系曲线

由图1～2可知，在45～135 ℃试验温度范围内，稻草秸秆液化产物的黏度随着温度的升高而降低，可能是因为温度升高引起液化产物内部的分子热运动加剧、动能增加，能够克服分子之间的摩擦阻力效应而发生流动变形，从而使黏度随着温度的升高而降低.同时，3组黏度随温度变化极为相似，说明上述的最佳液化工艺具有较好的重现性和稳定性.

表3 稻草秸秆液化产物黏度—温度关系回归方程

由表3可知，3组的lgη-T-1关系曲线线性拟合相关系数均在0.94以上，呈现出良好的线性关系.根据沥青流体特性，该液化产物黏度随温度的变化趋势与沥青黏度随温度变化极为相似，说明液化产物具有与沥青相似的流体特性，可以作为一种生物基材料加入到沥青中提供与沥青轻质组分相似的作用效果，以期将其掺入到基质沥青提高道路用沥青的低温稳定性能.

2.3 生物沥青性能分析

将最优工艺条件下得到的稻草秸秆液化产物按照一定比例掺入到基质沥青进行生物沥青的制备，以针入度、软化点、延度、黏度为生物沥青性能的考察指标进行测试，并与基质沥青指标进行对比，试验结果见表4.

表4 生物沥青性能指标

由表4可知，基于秸秆液化产物制备的生物沥青,相较于基质沥青，5%和10%掺量的生物沥青的软化点变化并不明显，最大差值仅为0.3 ℃，在软化点测定误差范围内；同时，不同掺量的生物沥青的软化点也变化不大.而不同掺量生物沥青的25 ℃针入度、5 ℃延度和135 ℃黏度较于基质沥青均变化明显，25 ℃针入度和5 ℃延度随着液化产物掺量的增加呈现出增大的趋势，135 ℃黏度较于基质沥青减小.说明与基质沥青相比，利用液化产物制备的生物沥青能够有效改善其低温稳定性，制备的生物沥青更有利于在低温环境中的应用.同时，不同掺量的生物沥青135 ℃黏度基本保持一致，说明液化产物掺量增加沥青的黏度的影响有限.

产生上述现象的原因可能是，上述工艺制备的液化产掺入到基质沥青后与沥青中轻质组分相似的作用，会使得沥青稠度降低，增强了沥青胶体体系的流动性，从而更有利于沥青的低温抗裂性能，对沥青低温变形能力越有利.

3 结 论

1) 正交试验结果表明，稻草秸秆多元醇液化的最佳工艺为：制备温度为160 ℃，制备时间180 min，固液比为1∶3.5，液化剂比例为3∶2，催化剂用量为10%.在稻草秸秆液化过程中须严格把控催化剂用量和固液比.

2) 正交试验极差分析表明：催化剂用量对稻草秸秆的液化影响最为显著，固液比次之，其次分别为反应温度、液化剂比例，反应时间对液化过程影响最小.

3) 稻草秸秆液化产物呈现出与基质沥青相似的变化趋势，黏度随着温度的升高而降低.利用液化产物制备的生物沥青，有效改善了基质沥青的低温稳定性，有利于在低温地区的推广与应用.