窄带隙Ti2O3复合多级碳基底材料的光热转换性能

周永利，应佩晋，耿 阳，田廷泉，李 猛，孙 宽

(重庆大学 低品位能源利用技术及系统教育部重点实验室,重庆 400044)

0 引 言

随着人类社会的不断发展，全球水资源短缺和能源紧缺问题日益紧迫。地球储水中绝大部分水资源以海水形式存在，淡水资源以江河湖泊以及地下水等形式占少部分。为了保障淡水供应，人们开始大规模应用海水淡化技术[1-5]。传统海水淡化技术，如蒸馏法、冷冻海水淡化法、电渗析法以及反渗透法等经过多年的发展趋于成熟，已成为部分国家和地区的主要水源。然而，这些海水淡化技术往往伴随大量的化石能源消耗和环境污染，因此开发低能耗和环境友好的海水淡化技术成为当务之急。

太阳能在各种能源利用领域扮演着重要的角色，利用太阳能光热转换技术实现海水淡化可有效解决水资源短缺和能源紧缺的问题，因此具有广阔的运用前景。光热转换蒸发海水作为最近几年兴起的研究，在解决水资源问题方面提供了一些有效的技术方案，其中界面光热转换蒸发系统因其只在空气—材料界面发生光热转换与蒸发过程光热损失小而成为当前研究热点[6-9]。Liu等[10]研究了一种木-石墨烯氧化物复合物用于光热转换海水淡化由于特殊的双层结构和优秀的光热转换性能，该材料的光热转换效率高达83%。Zhao等[11]研究了一种基于聚乙烯醇(PVA)和聚吡咯(PY)的多级纳米结构凝胶(HNG)，它是一种独立的太阳能蒸汽发生器。Xu等[12]提出了以蘑菇作为生物质源经过碳化有很好的光热转换性能，并且提出了蘑菇独特的自然结构、伞状黑柱、多孔环境和横截面小的纤维柄有助于光热转换性能的提高，为未来高性能太阳能热转换器件的发展提供启示。然而，通过调控界面微纳结构提高光热转换效率的研究较少。

本文通过在碳毡的碳纤维上合成碳纳米线阵列形成多级碳骨架，并负载了Ti2O3制得了窄带隙Ti2O3复合多级碳基底光热转换材料(Ti2O3@CA/CF)。为了制备稳定且形貌可控的高效界面光热转换材料，使用碳毡作为基底。碳材料在太阳光谱各波段均有较强的吸收[10]，良好的稳定性以及可塑性均使其成为一种理想的光热转换材料，但碳材料光热吸收强度有待进一步增强，为此本文采用纳米化的手段合成纳米碳纤维阵列增加碳毡吸收面积。由于在太阳光谱中可见光能量约占45%[13]，为了进一步强化材料在可见光波段内对可见光的吸收，选择在碳基底上负载半导体材料。半导体材料的电子可以接收光子从价带跃迁到导带，并通过非辐射驰豫将光能转变为热能[14]。有研究指出，相比于宽带隙半导体，窄带隙半导体可以吸收更多的光子[15]，因此Ti2O3作为一种窄带隙半导体(0.1 eV)在可见光波段内拥有较强的吸收力。同时Ti2O3对水体无污染且可以实现工业上的大规模制备，这使其应用的可行性得到极大的提升。该材料还具有光热转换效率高、蒸发速率大、适应各种水体与光照强度、制备流程简单高效且能满足大规模应用的特点。

1 主要试剂及仪器

试剂：碳毡，吡咯，对甲苯磺酸钠，磷酸氢二钠，磷酸二氢钠，Ti2O3颗粒，N-甲基吡咯烷酮，乙醇，PVDF。

仪器：真空干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)，电热鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)，管式炉(合肥科晶材料技术有限公司)，电化学工作站(BioLogic Science Instruments)，接触角测量仪(承德易科)，超声波清洗机(上海科导超声仪器有限公司/SK2200BT)，XENON LAMP CONTROLLER(SanYou)，电子天平(舜宇恒平仪器/FA2004)，磁力搅拌器(MIULAB)，氮气瓶(重庆市力拓气体有限公司),净水器(和泰RO实验室纯水系统)，紫外可见分光光度计(SHIMADZU岛津/UV-1800)，移液枪(Titan/100-1 000 μL)，超声细胞粉碎机(宁波新芝生物科技股份有限公司/SCIENTZ-IID)，真空泵(上海德英真空照明设备有限公司/2XZ S-2型)。

2 Ti2O3@CA/CF的制备

2.1 碳毡基底的制备

(1) 碳毡的亲水处理。将碳毡裁剪成3 cm×4 cm，先用乙醇浸泡并超声处理0.5 h，然后用去离子水清洗至无乙醇残留(防止后续酸浸泡过程中与强酸反应产生安全隐患)。选择5 mol/L的硝酸溶液浸泡，经过48 h的充分浸泡后，用去离子水多次冲洗，直至最后一次冲洗的水酸碱度呈中性为止。

(2) 电沉积聚吡咯。将电化学工作站的控制电压设为0.75 V。电解液采用6.11 g Na2HPO4，4.8 g NaH2PO4，3.884 g对甲苯磺酸钠，1.388 mL Pyrrole 和200 mL去离子水配制，将碳毡夹在工作电极上，以铂为对电极，饱和甘汞为参比电极，以0.75 V作为控制电压沉积30 min。

(3) 热处理。电沉积结束后，对样品进行热处理使之碳化，去除杂质基团。使用之前对管式炉抽3次真空，确保氧气排尽，再将管式炉在氮气气氛中保持800 ℃加热2 h，升温速率10 ℃/min，热处理完毕后置于干燥箱中保存。

2.2 Ti2O3的负载

将少许Ti2O3放入研钵，研磨2 h后取出保存以备用，将质量分数为10%的PVDF与90%的Ti2O3粉末在研钵中混合均匀，滴入少量的NMP，充分研磨，使PVDF均匀地分散在Ti2O3中。然后将混合物加入到酒精中，超声震荡30 min使Ti2O3与PVDF分散在酒精里。将处理好的碳基底浸入上述酒精混合液，超声震荡使液体充分浸润碳基底使颗粒黏结。

3 光热材料表征

3.1 Ti2O3@CA/CF微观形貌

图1为不同放大倍数下原料及Ti2O3@CA/CF微观表征，图1(a)为电沉积ppy并进行碳化处理后的形貌。可以看到，在碳毡表面生成了碳纳米线阵列构成多级碳骨架，增加了光热转换面积。图1(b)为用涂敷法负载Ti2O3后的形貌，从中可以看出Ti2O3颗粒可以较为均匀地附着在纳米针阵列上，涂敷效果明显。材料的XRD图谱(见图1(c))与Ti2O3峰位相匹配；图1(d)中HRTEM显示出晶面间距为0.17 nm对应(116)晶面，共同证明了该物质为Ti2O3，确保了光热材料Ti2O3@CA/CF的成功制备。

图1 多级碳骨架及Ti2O3@CA/CF微观形貌。(a) 经过电沉积和碳化过程处理后合成碳纳米线阵列;(b)负载Ti2O3后微观形貌;(c) Ti2O3的XRD图谱;(d) HRTEM图

3.2 光热材料比表面积及碳毡亲水性

采用电化学工作站测试了光热材料样品的电化学活性比表面积(ECSA)，以10，20，50 ，100和200 mV/s 5个扫速进行测试，得出各样品的CV曲线。图2(a)为0.75 V电压大小沉积后碳毡的循环伏安曲线，电化学活性比表面积表示单位面积吸附脱附离子的能力，对于长满针状的碳基底，吸附离子越多意味着其表面积越大，本实验探讨了不同电压对于电化学活性比表面积的影响，如图2(b)所示，以不沉积，0.65、0.75和0.85 V控制电压作为对照组，通过计算得不同电压沉积后碳毡的电化学活性比表面积，如表1所示。通过不同扫速下的CV曲线图计算得知最佳沉积电压为0.75 V，对应的电化学活性比表面积为4 412 μF/cm2，电化学活性比表面积提高了928%。采用接触角测量仪对未亲水处理与亲水处理后的碳毡的接触角进行了测试，本结果如图1(c)(d)所示：拍摄相机的拍摄间隔为1 s，通过计算得未亲水处理的碳毡与水的接触角为140.34°，经过了亲水处理的碳毡与水的接触角为0°，充分说明了上述亲水处理过程有效提升了碳毡的亲水性能。

表1 不同电压大小沉积后碳毡的电化学活性比表面积

图2 (a)0.75 V电压电沉积后碳毡的循环伏安曲线;(b) 碳毡的电化学活性比表面积;(c) 未经过亲水处理碳毡;(d) 亲水处理碳毡

3.3 紫外-可见光吸收光谱及光热性能

如图3(a)所示，采用岛津紫外可见分光光度计测量TiO2、Ti2O3的吸收光谱(300～2 500 nm)，由吸收谱线可以看到TiO2在紫外光区域有较强的吸收，然而在可见光和红外波段曲线骤降，吸收值几乎为零，表明其吸收能力弱。而从Ti2O3吸收光谱中可以看出：Ti2O3不仅在可见光段有极强的吸收能力，且在红外波段也有较强力吸收。这充分说明了作为光热转换材料的窄带隙材料(Ti2O3，0.97 eV)相比于宽带隙材料(TiO2，3.28 eV)更有优势，如图3(b)所示。

为了更直观地描述材料的光热性能，使用红外热像仪辅助分析，为获得蒸发过程中水平和竖直方向的温度分布信息，将材料裁剪成圆形置于烧杯上。由红外热成像图片可以看出，Ti2O3@CA/CF 表面温度在5 min内从23.5 ℃升至37.0 ℃，间接说明了光热转换材料的吸光能力较高。

4 实验结果分析

为了探讨负载量的增加对光热性能的影响，分别制得Ti2O3负载量为1，2，2.5和4 mg/cm2的4组样品，同时以纯水、不亲水碳毡和亲水碳毡作为对照组。将样品置于盛满水的烧杯表面，置于AM1.5标准太阳

图3 (a) TiO2与Ti2O3在紫外-可将光-近红外波段的吸收光谱;(b) TiO2与Ti2O3的带隙;(c) 测试装置图;(d)材料整体红外热成像图

光模拟器下(1 kW/m2)测试蒸发量。由图4可见，碳毡本身对于光热转换性能有明显的提升效果，原因是灰黑色的表面能有效地吸收太阳光，进而获得热量使周围的水蒸发；通过亲水处理的碳毡使得其内部充满了水，充分保证了蒸发过程中补水量，蒸发效果也得到了有效的提升；通过对比不同Ti2O3负载量可以得出光热转换能力随着适量负载量的增加而增强，但并不是无限制增强，当负载量超过一定程度后(如4 mg/cm2负载量)，效果并不明显。这是由于负载量过大会使Ti2O3在ppy表面过度堆积，比表面积扩大达到一个极限，超过该极限后就有些浪费材料。2.5 mg/cm2的负载量拥有较佳性能，其蒸发速率可达到纯水蒸发速率的296%。同时计算得到窄带隙Ti2O3复合多级碳基底的光热转换材料的光热转换效率为71.9%。

图4 不同Ti2O3负载量下光热转换材料的蒸发量曲线

窄带隙Ti2O3复合多级碳基底的光热转换主要应用背景是太阳能海水淡化。由于海水盐度较高，为了分析这些盐分会对该材料的蒸发性能产生影响，使用氯化钠固体配制不同浓度的盐水。在相同测试条件下以纯水、0.8%盐水、3.5%盐水和20%盐水分别模拟淡水、低盐度海水、世界平均盐度海水和近饱和盐水对光热转换材料蒸发的影响。每种测试条件下分别测试自然蒸发量，生长碳纳米线阵列的碳毡(CA/CF)上，以及Ti2O3@CA/CF上的蒸发量。从图5可以看出，该光热转换材料在淡水中性能最好，随着盐度的增加，Ti2O3@CA/CF材料对蒸发的性能提升更明显。虽然在高盐度海水中蒸发能力降低，但依然能维持在一个可接受的范围。

(a) 纯水

(b) 0.8% NaCl

(c) 3.5% NaCl

(d) 20% NaCl

5 结 语

以亲水处理后的碳毡作为基底，采取电沉积和碳化处理的方法在碳毡表面生成碳纳米针阵列，再通过涂敷法在纳米针阵列表面负载Ti2O3颗粒，制得窄带隙Ti2O3复合多级碳基底光热转换材料。探究了该材料沉积电压、负载量、盐水浓度等因素对材料光热性能的影响。结果表明：以0.75 V作为电沉积控制电压，使电化学活性比表面积提高为原来的928%。2.5 mg/cm2的Ti2O3负载量使蒸发速率达到纯水蒸发速率的296%，同时光热转换效率达到71.9%。该光热材料在淡水中性能最好，随着盐度的增加，Ti2O3@CA/CF相比纯水的效率提升逐渐增大。