铜陵某富硫尾矿库周边土壤重金属污染特征及风险评价*

夏毅民 郑刘根 邱 征 汪雲龙 李 杨

(安徽大学资源与环境工程学院，安徽省矿山生态修复工程实验室，安徽 合肥 230601)

采矿业是环境中潜在有毒元素的最大来源之一，导致水、大气、土壤、微生物和植被发生不可逆转的变化[1]。全球每年因加工生产矿石产生140亿t废物，这些废物储存在尾矿库中，导致周边环境出现多元素污染，对人类健康构成较大风险[2-3]。近年来，诸多学者对尾矿库尾矿成分及污染状况进行研究。KHOEURN等[4]对北海道岛川的废弃矿山尾矿进行了浸出实验和重金属连续提取实验，发现废弃尾矿仍具有很强的产酸能力，并长期向周边环境释放含有重金属的酸性废水；ABRAHAM等[5]对澳大利亚维多利亚州某金矿周边土壤中潜在有毒重金属进行了分析，研究发现土壤中As和Hg严重污染，并观察到重金属浓度与金矿开采和加工方式有关；邓呈逊等[6]研究了安徽合肥小岭硫铁矿周边农田土壤污染特征，结果显示研究区土壤受到明显外源重金属污染，其中As、Cd污染严重。

铜陵某矿区尾矿库是富硫尾矿堆积而成，金属硫化物氧化产酸后会产生含有大量重金属的酸性废水，容易对周边土壤水体造成严重污染[7-8]。为评估该尾矿库对周边农田土壤环境的污染危害，以该尾矿库尾矿及周边土壤为研究对象，测试分析了所堆积尾矿的理化特征，测定了土壤pH及典型重金属(Hg、As、Cr、Cd、Pb、Zn)的含量和赋存形态，探讨富硫尾矿库对周边土壤环境的影响，在此基础上对尾矿库污染状况进行综合评价，为尾矿库周边土壤修复提供理论支持。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区位于铜陵东北部3 km左右，尾矿库三面环山，东南面有乌木山，高189 m，东北部大坝下为钟团村，北面有小峰山，高130 m。库址处在U型山间谷地，山谷内面积大，东面出口狭窄，属于山谷型尾矿库。该尾矿库于1982年设计施工，1990年底建成使用，设计总库容约838万m3，已堆存尾砂670.49 m3，尾砂主要来自选矿厂的浮选、扫选过程，总占地面积44.31万m2。尾矿库于2004年弃置，人工修建尾矿坝，从坝底至坝顶分3个台阶，第1台阶为石头堆筑的初期坝，第2、3台阶为尾矿堆筑的堆积坝，第2、3台阶上添加25 cm厚覆土并种有灌木等植被进行土壤修复[9]。

目前尾矿库下游居住有263家农户，住宅区总面积29 200 m2，农田约70 hm2，下游位置有铁路和公路。该尾矿库处于亚热带湿润性季风气候，夏季酷热多阴雨，冬季较短，气候多变、降水年变化较大，降雨排水容易造成尾矿被冲刷至下游，由于尾矿坝下广泛分布有居民区、重要交通设施及公共设施，对该区尾矿库周边土壤重金属污染状况进行评价具有一定的理论和现实意义。

1.2 样品采集

在该富硫尾矿库选取同时具有氧化硬层和松散层的典型剖面采集尾矿样品，考虑到剖面采样间距过小易受尾砂粒度不均匀的影响，为减小粒度不均匀对分析结果的影响，采用10 cm间距[10]，从尾矿硬层开始自上而下采集至接近尾矿原色的松散层，共采集7个尾矿样品(记为P-1至P-7)。同时对研究区周边土壤进行采样，因尾矿库三面环山，只有东面是农田土壤，本次研究以尾矿库为污染源向外辐射，采集两组样品，每组样品采样点距离尾矿坝0、5、10、20、50、100、500 m(所有采样点在一条直线上)，两组采样点相距100 m并相互平行，每个采样点采用四分法混合均匀取1 kg左右的样品，采集后立即用密封袋封好并注明样品编号，尾矿及周边土壤采样点分布如图1所示。

图1 尾矿及周边土壤采样点布置图Fig.1 Tailings and surrounding soil sampling point layout

1.3 测试方法

土壤pH的测定：将不同采样点的土壤样品自然风干后用木棒敲打压碎，摒弃其中的杂草、石子等，过0.125 mm尼龙筛后取10.0 g置于100 mL锥形瓶中，加入25 mL去离子水搅拌1 min，静置1 h后用LE438复合电极pH计进行3次测定，取平均值。

该尾矿库尾矿样品自然风干后压制成直径为32 mm和镶边外径为10 mm的圆片试样，压片后贴签送至安徽大学现代实验技术中心，运用X射线荧光光谱(XRF)无标样全定量分析法进行元素测定[11]。尾矿库周边土壤重金属全量分析采用化学湿消解法。重金属赋存形态采用改进BCR四步提取法分析，将重金属分为可交换态、可还原态、可氧化态及残渣态[12]。消解液和BCR提取液中的Hg采用DAM-80测汞仪测定，其余重金属送至合肥工业大学分析测试中心，运用ICAP-Q电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定。

1.4 重金属污染评价方法

采用单因子污染指数法和内梅罗综合污染指数法对周边土壤中Hg、Cd、As、Cr、Pb、Zn的污染富集状况进行评价。单因子污染指数评价标准值参照《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)的风险筛选值(5.5

内梅罗综合污染指数(P综)将土壤环境状况分为5个等级[14]：P综≤0.7为清洁(安全级)；0.73.0为重度污染。

2 结果与讨论

2.1 尾矿常量元素及重金属分布特征

尾矿库上部氧化硬层厚约0.5 m，呈红褐色，尾矿松散层呈黄灰色。XRF分析结果显示，尾矿主要化合物为Fe2O3、SiO2、CaO、Al2O3、MgO、K2O和Na2O等(见表1)，其中Fe2O3平均占比为38.08%，在尾矿库剖面上层的氧化硬层中平均占比约40%，松散层中平均占比为34.58%，氧化硬层的Fe2O3平均占比明显高于松散层，表明尾矿中的Fe可能是造成尾矿氧化板结的主要原因；同时数据显示尾矿中S平均占比达到5.34%，S暴露在大气和水环境中发生反应易产生酸性废水，从而促进尾矿中重金属的溶解和浸出，加剧了对尾矿库周边环境的污染[15]。尾矿中Hg、As、Cr、Cd、Pb、Zn等重金属质量浓度如图2所示。其中Cd、As、Zn平均值分别为1.15、93.00、803.00 mg/kg，高于GB 15618—2018风险筛选值(分别为0.3、40、200 mg/kg)，易对周边土壤环境造成重金属污染。

表1 尾矿常量成分占比1)

注：1)占比均以质量分数计，图6和图7同。P-1至P-5属于氧化硬层，P-6至P-7属于松散层。

图2 尾矿重金属质量浓度变化Fig.2 Variations of heavy metal mass concentration in tailings

2.2 尾矿库周边土壤污染特征分析

2.2.1 周边土壤pH变化特征

pH直接影响农作物对土壤元素的吸收和利用[16]。尾矿库周边土壤pH结果如图3所示，尾矿库周边土壤pH为5.2～6.1，土壤pH均值为5.5，呈酸性。尾矿硫化物产生的矿山酸性废水对周边土壤pH有一定影响，表现出离尾矿库距离越远，土壤pH越高的趋势； 2号线采集的土壤整体pH偏低，可能是因为2号线采样点整体地势较低，尾矿经过雨水淋滤容易富集。刘丹等[17]对赣南某钨矿区周边农田土壤调查研究中发现，农田土壤受矿区酸性废水影响，pH为4.7～6.8。

注：采样点1至采样点7分别距离尾矿坝0、5、10、20、50、100、500 m，图4和图5同。

图3 周边土壤pH变化趋势
Fig.3 Trends of pH changes around the soil

2.2.2 周边土壤重金属分布特征

采矿废水和选矿废液的直接排放以及尾矿等固体废弃物的堆放和淋滤，会使矿区周围土壤富集大量重金属[18]。该尾矿库三面环山，周边农田土壤地势较低，尾矿渗滤液易对周边环境造成危害，并因雨水冲刷扩大污染范围。研究区周边土壤重金属质量浓度如图4和图5所示。周边土壤的Cd、Hg、As、Zn平均值分别为1.88、2.76、148.20、363.30 mg/kg，达到GB 15618—2018中风险筛选值(分别为0.3、1.8、40、200 mg/kg)的6.3、1.5、3.7、1.8倍；Pb平均值为73.95 mg/kg，低于GB 15618—2018中风险筛选值(90 mg/kg)，但达到铜陵土壤背景值(47.81 mg/kg)的1.5倍；由于尾矿中Cr含量较低，与铜陵土壤背景值(61 mg/kg)相差不大，周边土壤中的Cr含量在风险筛选值(150 mg/kg)以下。Cd和Hg在周边土壤的含量高于尾矿中的含量，是因为尾矿库在淋滤析出重金属时发生累积，Cd和Hg的土壤迁移能力较强，长时间的迁移运动造成周边土壤重金属含量较高。周元祥[19]对铜陵多个尾矿库进行研究，也发现铜陵地区Hg和Cd在土壤中迁移能力较强。

图4 周边土壤Hg、As和Cr质量浓度变化Fig.4 Variations of Hg,As and Cr mass concentration in surrounding soils

Cd污染危害程度远大于其他重金属元素，而且极易通过食物链危害人类健康。尾矿库周边土壤受尾矿污染严重，离尾矿坝500 m处的农田土壤中Cd仍可达到GB 15618—2018中风险筛选值的3.9倍，矿区附近的农田土壤Cd污染程度更重，近半数采样点Cd超过GB 15618—2018中风险管制值(2.0 mg/kg)；部分采样点As超过GB 15618—2018中风险管制值(150 mg/kg)，随着采样点与尾矿库距离增加As含量明显下降，离尾矿库500 m处的农田土壤As平均值为52.61 mg/kg，达到GB 15618—2018中风险筛选值的1.3倍。应加强对研究区周边农田农作物Cd、As等重金属的监测。尾矿库周边土壤重金属污染程度随着与尾矿库距离增加而减弱。米雅竹等[20]在对云南曲靖会泽铅锌矿区周边土壤重金属含量的研究表明，远离矿山的农田土壤重金属含量低于毗邻矿山的农田，其含量与矿山距离呈非线性的负相关关系，本研究结论与之类似。

图5 周边土壤Cd、Pb和Zn质量浓度变化Fig.5 Variations of Cd,Pb and Zn mass concentration in surrounding soils

2.2.3 周边土壤重金属形态分析

土壤中重金属不同赋存形态会产生不同生态环境效应，直接影响重金属的毒性、迁移转化能力以及自然界的循环过程，通常来讲，非残渣态(可交换态、可还原态和可氧化态)重金属具有更明显的可迁移性和生物有效性[21]。邱征等[22]在尾矿重金属赋存形态的研究结果中发现，重金属形态主要以残渣态为主，其中Pb、Cd的非残渣态占比较高。

尾矿库周边土壤重金属形态分布如图6和图7所示，土壤中重金属可交换态占比总体较低，其中Cd、Zn、Hg的可交换态占比相对较高，平均占比为11.82%、5.41%、3.23%。研究区土壤普遍呈酸性，在此条件下可交换态极易迁移转化，导致重金属元素释放并能直接被生物利用，对环境造成严重污染；当土壤中氧化还原点位降低或缺氧时，可还原态重金属会释放到周围环境产生污染，Cd、Zn、Pb可还原态占比较高，平均占比分别为26.28%、8.55%和6.53%；可氧化态是重金属元素与有机活性基团或硫离子结合的部分,不同元素与有机化合物结合的差异较大,通常情况只在强氧化条件才可释放，Cd、Hg、Zn、Cr、Pb和As的可氧化态平均占比分别为23.18%、17.45%、15.50%、10.37%、9.06%和1.76%；残渣态主要存在于原生矿物和次生硅酸盐矿物晶格中,性质很稳定,不易被植物吸收，对整个土壤生态系统的潜在危害较小，该库区周边土壤中重金属主要以残渣态存在，As、Cr、Pb的残渣态平均占比分别达到97.91%、89.20%、83.67%。在酸性环境中残渣态易被浸出溶解并产生迁移[23]，结合图3，离尾矿坝10～50 m处pH相对较低，重金属残渣态占比总体上也较低。

注：1-0为1号线上距离尾矿坝0 m处采集的样品，其余类推，图7和表2同。

图6 周边土壤重金属Hg、As和Cr形态分布
Fig.6 Hg,As and Cr speciation of heavy metals in surrounding soil

图7 周边土壤重金属Cd、Pb和Zn形态分布Fig.7 Cd,Pb and Zn speciation of heavy metals in surrounding soil

土壤重金属赋存形态中可氧化态占比较高是因为矿区周围土壤有机质含量较高，同时也给周边环境带来二次污染的可能性。周边土壤重金属赋存形态中，Cd的各形态均占有一定比例，表现出明显的形态多样性特征，这是因为Cd的化学活性较强；Hg的可氧化态占比较高，可氧化态Hg活性较强，易与土壤中有机物络合，导致Hg2+释放并被植物吸收利用；As主要存在于残渣态和可氧化态中，由于研究区土壤As含量过高，依旧给周边环境带来较高的污染。Cd、Hg、Zn的非残渣态平均占比均达到25%以上，生物有效性较高，对周边环境存在潜在危害，其中Cd的非残渣态占比最高，说明Cd的迁移性最强，会给环境带来更大的威胁。陆金等[24]对铜陵狮子山矿区土壤重金属进行研究，结果也显示Cd的非残渣态最高，危害程度较大。

2.2.4 周边土壤重金属污染评价

研究区周边土壤中6种重金属单因子污染指数表现为Cd(5.69)>As(5.56)>Zn(1.74)>Hg(1.15)>Pb(0.80)>Cr(0.34)。单因子污染指数表明尾矿库周边农田土壤以Cd、As和Zn污染为主。对尾矿区周边重金属综合污染程度的评价结果如表2所示。研究区周边土壤整体呈现出重度污染，重度污染的采样点占79%，距离尾矿库100 m以内的土壤全部受到重度污染，距离尾矿坝500 m的土壤为中度污染。因此，有必要对尾矿库周边土壤农作物中的Cd和As加强检测，其可能会引起的生态风险、健康风险应引起重视。由于雨水的淋滤和土壤的吸附作用[25-26]，尾矿库周边重金属污染可能会持续增加，受污染区域可能以尾矿库为中心向周边农田土壤进行延伸。

3 结 论

(1) Fe是造成尾矿氧化板结的主要原因，S含量过高造成尾矿整体呈酸性环境并产生矿山酸性排水。

表2 内梅罗综合污染指数法评价结果

(2) 尾矿库周边土壤整体呈弱酸性，pH为5.2～6.1；周边土壤中的Cd、As、Zn、Hg分别为GB 15618—2018中风险筛选值的6.3、3.7、1.8、1.5倍，Pb达到铜陵土壤背景值的1.5倍；周边土壤重金属含量呈现出与尾矿库距离增加而减小的分布趋势。

(3) 尾矿库周边土壤中Cd表现出明显的形态多样性特征。Cd、Hg、Zn的非残渣态平均占比均达到25%以上，生物有效性较高，对周边环境存在潜在危害。

(4) 尾矿库周边土壤以Cd、As、Zn污染为主，总体为重度污染，达到重度污染的采样点占比为79%。