掺杂石墨烯制备方法新进展

韩军凯，冯奕钰，封 伟

掺杂石墨烯制备方法新进展

韩军凯1, 2，冯奕钰1，封 伟1

(1. 天津大学材料科学与工程学院，天津 300072；2. 深圳市公安局刑事科学技术研究所，深圳 518000)

石墨烯是一种新兴的二维碳纳米材料，在平面内碳原子以sp2电子轨道杂化形成蜂巢状晶格结构，厚度只有0.34nm，具备优异的光电性能．然而石墨烯价带和导带之间的带隙为零，这限制了其在纳米电子学中的应用．通过杂原子(如氮、硼、氟等)对石墨烯进行掺杂的方式，可以打开带隙使其成为n型或p型材料，调节其电子结构和其他内在性质，有效地改善或扩大其在各种领域中的应用．掺杂对石墨烯性能的影响主要取决于杂原子键合类型以及掺杂量．比如掺杂氮原子的石墨烯片将在晶格中产生吡啶氮、石墨氮以及吡咯氮这3种常见的键合结构，而不同氮的存在形式会对掺杂石墨烯的催化及电学特性产生影响．本文综述了近年来掺杂石墨烯的制备、性质和应用，比较了现有制备方法的优缺点，介绍了其在能量存储转换、光电器件以及传感器等方面的应用实例，分析总结了现有掺杂石墨烯材料的不足并展望了其未来的发展方向．

石墨烯；掺杂；光电器件；研究进展

石墨烯是2004年英国曼彻斯特大学的No-voselov等[1]通过微机械剥离法从高定向热解石墨(highly oriented pyrolytic graphite，HOPG)中制备得到的．它是碳的单原子层二维晶体，具备独特的性质．此发现打破了热力学涨落不允许任何二维晶体在有限温度下存在这一认识．Girit等[2]利用像差校正电子显微镜观察到在单层石墨烯面上存在诸多的褶皱起伏，这些褶皱均匀地存在于石墨烯表面和边缘部位，进一步研究发现这些褶皱的存在是石墨烯能够保持在热力学稳定状态的原因．

石墨烯是由碳原子以sp2电子轨道杂化形成的具有六角型蜂巢晶格状二维层状材料，它是富勒烯、碳纳米管和石墨等碳同素异形体的基本组成单元[3]．石墨烯单层0.34nm的厚度使其成为最薄的二维材料，碳原子之间采用sp2杂化，层内原子之间通过σ键连接在一起，游离电子形成了大面积的共轭π键，这种独特结构特点赋予石墨烯良好的电学性能(载流子迁移率达到120000cm2/(V·s))、力学性能(弹性模量和断裂强度分别为1.0TPa和130GPa)、光学性能(单层石墨烯具有97.7%的可见光透过率)以及导热性能(在室温条件下导热系数能够达到5000W/(m·K)以上)．最近，Cao等[4]在特定角度扭曲的双层石墨烯中发现新的电子态，可以实现绝缘体到超导体的转变．这些优异的性质使得石墨烯在场效应晶体管、透明导电电极、电化学生物传感器、超级电容器、锂离子电池以及催化剂载体等领域引起科学家的广泛关注[5-8]．

石墨烯是一种零带隙的材料，不能直接用于半导体工业[9-10]．石墨烯的掺杂按照掺杂类型可以分为p型掺杂和n型掺杂，可以通过掺杂打开带隙，从而改变石墨烯的电子结构、本征电学性质和载流子量子运输特性，能够很好地拓宽其物理和化学性质．化学掺杂是通过引入载流子来调整电子结构的最有前景的方法之一[11]．从原则上讲，石墨烯的化学掺杂既可以通过石墨烯的表面吸附实现，也可以通过石墨烯中碳原子的杂原子取代实现．前者一般通过简单的湿化学反应实现，但是一般掺杂水平较低，而且掺杂效果的稳定性较差，吸附的掺杂分子会在外力作用下脱离石墨烯表面．相比之下，后者的掺杂效果稳定性更好且更容易实现高的掺杂量．将杂原子(例如B、N、F、P和S等)引入碳晶格可以充分地使原本均匀共轭的电子网络失去方向性，该网络通过调整掺杂区域的电荷分布和自旋来调节表面性质[12]．

目前，针对石墨烯不同的杂原子掺杂已经开展了广泛的研究，取得了一些重要的进展．但是在对掺杂量、掺杂位置、掺杂石墨烯中碳原子和杂原子之间的化学键连的可控方面仍然存在一定的挑战[13]．本文综述了近年来掺杂石墨烯方向的一些研究进展，根据掺杂元素的不同，详细讨论了不同制备方法对掺杂量、化学键结构的影响以及相关的应用，最后总结分析了掺杂石墨烯目前存在的问题以及未来的发展 趋势．

1 掺杂石墨烯的种类

1.1 氮掺杂石墨烯

氮与周期表中的碳相邻，原子半径(0.070nm)和碳原子(0.077nm)相近，电负性(3.04)大于碳(2.55)，使得通过原子替代式的掺杂将氮原子纳入碳网络相比其他原子更容易些．通过氮掺杂，石墨烯的电子状态可以从本质上发生改变，掺杂后的石墨烯对特定反应和催化过程呈现出更佳的活性．在氮掺杂石墨烯中，氮主要以3种形式存在：石墨氮、吡咯氮、吡啶氮．其中石墨氮是氮原子替代了石墨烯面内六元环中的碳原子，而后两种形式的氮则是氮原子替代了石墨烯边缘的碳原子，这两种形式的氮分别为石墨烯的π电子体系贡献了2个和1个电子，其中吡咯氮的电子为sp3杂化，吡啶氮的电子为sp2杂化．氮掺杂中存在两个难点，即精确控制氮的掺杂量以及氮的具体存在形式[9, 14]．

1.1.1 CVD法

如图1所示，Wei等[15]首次报道通过化学气相沉积(chemical vapor deposition，CVD)方法制备得到了氮掺杂的少层石墨烯，其中NH3、CH4分别作为氮源和碳源，铜作为催化剂，生长温度是800℃．XPS测试结果表明，N原子和C原子通过共价键连接，在石墨烯中N原子的存在形式包括吡啶氮、吡咯氮以及石墨氮，其中石墨氮占主要部分，具体化学键连形式如图2所示．通过控制NH3和CH4的流量比可以调节氮掺杂的含量，最高可以达到8.9%．将得到的氮掺杂石墨烯制备成场效应晶体管(field effect transistor，FET)，器件展现出n型半导体的特性，载流子迁移率在200～450cm2/(V·s)．文献[16]使用液体吡啶分子同时作为氮源和碳源，在1000℃的高温下，吡啶分子裂解成碳原子和氮原子然后再组装成大面积的单层氮掺杂石墨烯．除了气体和液体氮源，固体氮源也常被用来制备氮掺杂石墨烯，Sachin等[17]使用樟脑和三聚氰胺分别作为碳源和氮源，用常压CVD的技术制备得到了氮掺杂石墨烯．除此之外，还有很多其他固体氮源被采用[18]．

图1 CVD法制备氮掺杂石墨烯的TEM照片

图2 CVD法制备氮掺杂石墨烯中氮原子键型

通过CVD法制备得到的氮掺杂石墨烯，氮含量一般都在3.0%～16.0%(原子百分数，下同)，其中最高的报道值为16.7%，最低的报道值为0.25%．通过CVD法制备得到的氮掺杂石墨烯，由于晶体结构完整，常被用来作为电子器件如FETs等[14, 19-20]．

1.1.2 GO后处理法

CVD法制备得到的氮掺杂石墨烯结构完整，但产率低、工艺复杂．氧化石墨烯(graphene oxide，GO)是石墨烯的一种衍生物，其结构中含有—OH、—O—和—COOH等含氧官能团，以鳞片石墨为原料，可以通过强酸氧化的方法得到GO．以GO为前驱体，在对其进行还原的过程中引入氮原子，可以得到氮掺杂石墨烯，具有产量高、易加工、成本低的优势[21-22]．

Li等[23]将GO在NH3气氛中进行高温退火还原，得到了氮掺杂的石墨烯，XPS的测试结果显示在温度低至300℃时，氮掺杂即可发生，在500℃达到最高值5%．GO上的含氧官能团在还原的过程中会和NH3发生反应形成C—N键．Hwang等[24]通过将GO水溶液旋涂成一张薄膜，用水合肼预处理后，在750℃下于H2/NH3混合气体中持续退火5min还原，制备得到了氮掺杂的石墨烯薄膜，用于聚合物发光二极管的阴极部分展示出了良好的效果，可以替代成本高昂的氟掺杂氧化锡．Li等[25]以GO、三聚氰胺、甲醛为原料，在180℃、12h的条件下通过水热的办法制备得到了氮掺杂的三维石墨烯，在高温高压的条件下对GO进行还原的同时将氮元素掺杂进去，通过改变GO和三聚氰胺的比例，产物的氮含量可以在3.12%～9.69%之间调整，XPS测试结果显示其中氮的存在包括石墨氮、吡啶氮、吡咯氮3种形式，在燃料电池中用于氧还原反应(oxygen reduction reaction，ORR)的催化剂，相比于商业化的Pt/C电极，得到的3D氮掺杂石墨烯展现出对甲醇更好的耐受性以及良好的电催化性能．也可以将氮掺杂石墨烯作为不同纳米粒子(如Fe3O4、SnO2等)的载体，在水热对GO还原的同时将纳米粒子负载到石墨烯片层上，从而拓宽其在不同领域(如锂离子电池、燃料电池、超级电容器、太阳能电池等)中的应用[26]．

1.1.3 其他方法

等离子体法是一种能够修饰材料表面的方法，具备简单易操作的特点，往往被用来引入外部原子、基团．如图3所示，Rybin等[27]首先使用CVD的方法，在铜基底上生长了石墨烯，然后用氮等离子体对其进行处理，可以实现最高3%的氮掺杂比例，相比于初始石墨烯，掺杂石墨烯的价带偏移了大约0.2eV．电弧放电法曾经被广泛用于合成高质量的碳材料如富勒烯、碳纳米管等，目前也有很多研究者将其应用在了氮掺杂石墨烯的合成上，Lin等[28]首次在H2/吡啶、H2/氨气气氛中高压放电合成了氮掺杂石墨烯．

图3 等离子体法处理石墨烯前后的SEM照片

1.2 硼掺杂石墨烯

在元素周期表中，硼元素位于碳元素的左边，相比于碳，硼的电负性更小，硼的引入会对石墨烯形成p型掺杂的效果，相比于氮，硼掺杂石墨烯的研究较少[20, 29-31]．

1.2.1 CVD法

如图4所示，Li等[32]分别将硼粉和乙醇作为硼源和碳源，以铜作为基底，在950℃的温度下，通过一步CVD的方法生长得到了少层的硼掺杂石墨烯，其中硼的掺杂量可以达到0.5%，而基于硼掺杂石墨烯制备得到的场效应晶体管显示出明显的p型半导体特性．Cattelan等[33]分别使用甲烷和二硼烷为碳源和硼源，通过两步CVD的方法，在多晶铜的基底上生长出单层硼掺杂石墨烯，其中替代性的硼原子含量可以达到1.5%．

图4 CVD法制备硼掺杂石墨烯的数码照片及SEM照片

1.2.2 GO后处理法

Sheng等[34]将B2O3与GO在管式炉中共混，在氩气保护和高温退火的同时，B2O3中游离出来的B原子能够替代性地掺杂进石墨烯的晶格中，掺杂量可以达到3.5%，和同条件下合成的石墨烯相比，硼掺杂的石墨烯在碱性电解液中表现出良好的电催化活性和长期稳定性．如图5所示，Chowdhury等[35]分别选择GO和硼酸作为碳源和硼源，通过简单、环保的一步水热还原法制备得到硼掺杂的石墨烯气凝胶材料，硼的掺杂量可以在0.14%～3.37%之间调整，并且展示出对有机污染物的有效降解．

图5 水热法制备硼掺杂3D石墨烯气凝胶的数码照片及SEM照片

1.2.3 其他方法

Panchakarla等[36]使用石墨电极，在氢气和硼烷混合气体气氛中，用直流电弧放电法制备得到了少层的硼掺杂石墨烯，硼的含量在1%～3%之间．Li等[37]通过使用等离子体法处理GO前驱体，在常规环境条件下将硼原子掺杂进石墨烯晶格中，XPS测试结果表明，在用等离子体处理GO 3min后，硼的掺杂量可以达到1.4%．得到的硼掺杂石墨烯应用在超级电容器中，其在0.5A/g的电流密度下展示出446.24F/g的比容量．

1.3 氟掺杂石墨烯

与氮和硼相比，氟原子的电负性(4.0)比碳原子(2.5)大很多，在氟掺杂石墨烯中根据具体氟化方法不同，存在的C—F键型可以分为3种：离子型、共价型以及半离子型．C—F键的存在导致氟掺杂石墨烯表现出独特的性质[38]．

由于碳原子和氟原子间巨大的电负性差异，导致C—F键显示较高的极性，氟掺杂石墨烯展现出对生物信号的良好响应特征，可以在各种生物应用场景中发挥作用．而高掺杂量的氟掺杂石墨烯材料具备能量密度高的特点，可以用作高能锂电池的阴极材料．

在氟掺杂石墨烯的制备过程中用到的大部分氟化试剂具有较强的腐蚀性，因此相比于其他杂原子掺杂的制备方法，氟掺杂石墨烯对环境条件有更高苛刻的要求，目前氟掺杂石墨烯的方法主要有3种，包括气相法、等离子体法以及溶剂热法[39-40].

1.3.1 气相法

F2是气相法制备氟掺杂石墨烯的一种重要氟化剂，如图6所示，Wang等[41]将GO在F2中加热到180℃，通过控制F2的浓度合成了具备不同氟碳比的氟掺杂石墨烯，其中氟碳比最高可以达到1.02．尽管F2活性高，但F2属于一种高度腐蚀的气体，出于安全考虑，使用F2对石墨烯进行氟掺杂的整个过程需要使用特殊的设备，这严重限制了F2直接氟化法的应用范围．Nair等[42]利用手套箱中无水无氧的环境，在70℃下用XeF2处理石墨烯薄膜可以得到氟掺杂 的石墨烯，其在400℃的高温下仍可保持良好的稳 定性．

图6 气相法制备氟掺杂石墨烯的流程示意

1.3.2 等离子体法

相比于条件苛刻的气相氟化法，等离子体法被认为是一种更为清洁的方法[43]．Poh等[44]在含有SF4、SF6等气体的环境中通过微波等离子体的方法制备得到了氟掺杂的石墨烯，其基本原理是在等离子体气氛中产生的氟自由基能够吸附到石墨烯表面，通过与碳原子的作用形成不同的C—F键，材料的氟碳比可以通过控制氟化试剂种类和氟化温度来进行调整，最高可以达到4.25%．Struzzi等[45]以SF6为前驱体，通过等离子体法对悬空的石墨烯片进行处理，接下来的Raman和XPS测试结果表明氟原子和硫原子是以共价键连的方式连接到碳晶格中，而EDS结果显示掺杂原子呈现均匀分布，氟原子的存在赋予了石墨烯良好的疏水特性，硫原子的存在则赋予了掺杂石墨烯对金属纳米粒子良好的亲和性．等离子体法是一种步骤简单、环境友好的方法，但是它存在处理区域范围较小以及对设备要求较高等缺点，而且在离子轰击的过程中石墨烯的碳共轭结构会不可避免地受到破坏.

1.3.3 溶剂热法

溶剂热法是制备氟掺杂石墨烯的另一种常见方法，其原理是在高温高压的条件下将氟原子掺杂进入石墨烯的晶格中．由于表面存在诸多的含氧官能团，如—OH、—O—、—COOH等，具备良好加工性的GO是溶剂热法的优异原料，可以通过选择合适的氟化试剂在高温下除去或取代GO上的含氧基团并形成C—F键，得到氟掺杂的石墨烯材料．Wang等[46]用GO为原料，以HF为氟化剂，在180℃下水热反应30h得到了氟掺杂的石墨烯，得到的氟化石墨烯厚度大多为1、2层，氟的掺杂量可以通过调整温度、时间和HF浓度来控制，改变掺杂量会进一步影响其带隙在1.82～2.99eV之间变化．如图7所示，本课题组同样以GO为原料，以HF的水溶液为氟化剂，研究了在水热反应中不同温度(90℃、120℃、150℃、180℃)对氟的掺杂量以及碳-氟键型的影响规律，结果发现在150℃时，得到的3D石墨烯材料氟含量最高，其中含有大量的碳-氟半离子键，展现出改善的比容量以及良好的倍率特性[47]．

图7 水热法制备氟掺杂3D石墨烯气凝胶数码照片及TEM照片

1.4 其他元素掺杂石墨烯

除了上述提到的硼、氮以及氟元素，Yang等[48]用电负性和碳原子相似的硫原子和硒原子对石墨烯进行掺杂，得到的掺杂石墨烯在碱性介质中展现出比商业Pt/C电极更好的催化活性．磷[49-50]、氯[51]、溴[52]、碘[53]、硅[54]等也被用来对石墨烯进行掺杂．

2 总结与展望

本文综述了近年来掺杂石墨烯制备和应用的一些进展，包括石墨烯掺杂原子种类、掺杂方法、掺杂量及其在能源存储、催化等方向的应用，具体来说，通过在石墨烯网络中分别引入不同的杂原子，可以得到n型或p型掺杂石墨烯．讨论了典型的掺杂策略包括CVD法、GO后处理法以及等离子体法，此外还介绍了基于不同掺杂元素和方法的应用．

尽管近年来已经取得了一些进展，但是基于掺杂石墨烯的未来发展以及实际应用仍然面临诸多挑战．首先，石墨烯片的尺寸、结构和成分不能精确控制，导致掺杂石墨烯的可重复性较差；其次，实际应用中对掺杂量有一定的要求，而石墨烯固有的sp2杂化网络使得杂原子较难进入晶格中，所以未来应该将更多的研究重点放在杂原子掺杂量的可控上；最后，掺杂类型的调控，如氮掺杂石墨烯中不同形式氮的比例调控以及氟掺杂石墨烯中碳-氟的键型调控都需要做得更加精细和可控．机遇和挑战并存，相信随着研究的不断深入，未来更多可控合成的掺杂石墨烯会被开发出来，在相关领域中大放光彩．

［1］ Novoselov K S，Geim A K，Morozov S V，et al. Electric field effect in atomically thin carbon films[J]. Science，2004，306(5696)：666-669.

［2］ Girit Ç Ö，Meyer J C，Erni R，et al. Graphene at the edge：Stability and dynamics[J]. Science，2009，323(5922)：1705-1708.

［3］ Geim A K，Novoselov K S. The rise of graphene[J]. Nature Materials，2007，63(3)：183-191.

［4］ Cao Y，Fatemi V，Fang S，et al. Unconventional superconductivity in magic-angle graphene superlattices [J]. Nature，2018，556：43-50.

［5］ Du Jinhong，Pei Songfeng，Ma Laipeng，et al. 25th anniversary article：Carbon nanotube-and graphene-based transparent conductive films for optoelectronic devices[J]. Advanced Materials，2014，26(13)：1958-1991.

［6］ Alexander B A，Suchismita G，Bao Wenzhong，et al. Superior thermal conductivity of single-layer graphene [J]. Nano Letters，2008，8(3)：902-907.

［7］ Lee Changgu，Wei Xiaoding，Kysar J W，et al. Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene[J]. Science，2008，321(5887)：385-388.

［8］ Castro N A H，Guinea F，Peres N M R，et al. The electronic properties of graphene[J]. Reviews of Modern Physics，2009，81(1)：109-162.

［9］ Xue Yunzhou，Wu Bin，Bao Qiaoliang，et al. Controllable synthesis of doped graphene and its applications [J]. Small，2014，10(15)：2975-2991.

［10］ Shin Donghoon，Kim Wooyoung，Jun Jaemoon，et al. Highly selective FET-type glucose sensor based on shape-controlled palladium nanoflower-decorated graphene[J]. Sensors and Actuators B：Chemical，2018，264：216-223.

［11］ Nigar Salma，Zhou Fuzhong，Wang Hao，et al. Modulating the electronic and magnetic properties of graphene [J]. RSC Advance，2017，7(81)：51546-51580.

［12］ Lee Hoik，Paeng Keewook，Kim Icksoo. A review of doping modulation in graphene[J]. Synthetic Metals，2018，244：36-47.

［13］ Xu Xiaozhi，Liu Chang，Sun Zhanghao，et al. Interfacial engineering in graphene bandgap[J]. Chemical Society Review，2018，47：3059-3099.

［14］ Manpreet Kaur，Manmeet Kaur，Virenderk S. Nitrogen-doped graphene and graphene quantum dots：A review onsynthesis and applications in energy，sensors and environment[J]. Advances in Colloid and Interface Science，2018，259：44-64.

［15］ Wei Dacheng，Liu Yunqi，Wang Yu，et al. Synthesis of N-doped graphene by chemical vapor deposition and its electrical properties[J]. Nano Letter，2009，9(5)：1752-1758.

［16］ Jin Zhong，Yao Jun，Kittrell Carter，et al. Large-scale growth and characterizations of nitrogen-doped monolayer graphene sheets[J]. ACS Nano，2011，5(5)：4112-4117.

［17］ Sachin M Shinde，Emi Kano，Golap Kalita，et al. Grain structures of nitrogen-doped graphene synthesized by solid source-based chemical vapor deposition[J]. Carbon，2016，96：448-453.

［18］ Li Qiucheng，Song Yingze，Xu Runzhang，et al. Biotemplating growth of nepenthes-like N-doped graphene as a bifunctional polysulfide scavenger for Li-S batteries [J]. ACS Nano，2018，12(10)：10240-10250.

［19］ Xu Haifeng，Ma Lianbo，Jin Zhong，et al. Nitrogen-doped graphene：Synthesis，characterizations and energy applications[J]. Journal of Energy Chemistry，2018，27：146-160.

［20］ Wang Yang，Huang Jingyun，Chen Xingbu，et al. Powder metallurgy template growth of 3D N-doped graphene foam as binder-free cathode for high-performance lithium/sulfur battery[J]. Carbon，2018，137：368-378.

［21］ Rao C，Gopalakrishnan K，Govindaraj A. Synthesis，properties and applications of graphene doped with boron，nitrogen and other elements[J]. Nano Today，2014，9：324-343.

［22］ Liu Panbo，Zhang Yiqing，Yan Jing，et al. Synthesis of lightweight N-doped graphene foams with open reticular structure for high-efficiency electromagnetic wave absorption[J]. Chemical Engineering Journal，2019，368：285-298.

［23］ Li Xiaolin，Wang Hailiang，Robinson Joshuat，et al. Simultaneous nitrogen doping and reduction of graphene oxide[J]. Journal of American Chemical Society，2009，131(43)：15939-15944.

［24］ Hwang Jinok，Park Jisun，Choi Dongsung，et al. Workfunction-tunable，N-doped reduced graphene transparent electrodes for high-performance polymer light-emitting diodes[J]. ACS Nano，2012，6(1)：159-167.

［25］ Li Yi，Yang Juan，Zhao Na，et al. Facile fabrication of N-doped three-dimensional reduced graphene oxide as a superior electrocatalyst for oxygen reduction reaction [J]. Applied Catalysis A：General，2017，534：30-39.

［26］ Cui Huijuan，Zhou Zhen，Jia Dianzeng. Heteroatom-doped graphene as electrocatalysts for air cathodes[J]. Materials Horizons，2017，4：7-19.

［27］ Rybin Maxim，Pereyaslavtsev Alexander，Vasilieva Tatiana，et al. Efficient nitrogen doping of graphene by plasma treatment[J]. Carbon，2016，96：196-202.

［28］ Lin Yupu，Younal Ksari，Dominique Aubel，et al. Efficient and low-damage nitrogen doping of graphene via plasmabased methods[J]. Carbon，2016，100：337-344.

［29］ Stefano Agnoli，Marco Favaro. Doping graphene with boron：A review of synthesis methods，physicochemical characterization，and emerging applications[J]. Journal of Materials Chemistry A，2016，4(14)：5002-5025.

［30］ Fedorov A V，Yashina L V，Vilkov O Y，et al. Spin-polarized Fermi surface，hole-doping and band gap in graphene with boron impurities[J]. Nanoscale，2018，48(10)：22810-22817.

［31］ Zhang Mingli，Tao Hengcong，Liu Yongchao，et al. Ultrasound-assisted nitrogen and boron codoping of graphene oxide for efficient oxygen reduction reaction[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering，2019，7(3)：3434-3442.

［32］ Li Xiao，Fan Lili，Li Zhen，et al. Boron doping of graphene for graphene-silicon p-n junction solar cells [J]. Advanced Energy Materials，2012，2(4)：425-429.

［33］ Cattelant Mattia，Agnoli Stefane，Favaro Marco，et al. Microscopic view on a chemical vapor deposition route to boron-doped graphene nanostructures[J]. Chemistry of Materials，2013，25(9)：1490-1495.

［34］ Sheng Zhenhuan，Gao Hongli，Bao Wenjing，et al. Synthesis of boron doped graphene for oxygen reduction reaction in fuel cells[J]. Journal of Materials Chemistry，2012，22：390-395.

［35］ Chowdhury Shamik，Jiang Yiqun，Muthukaruppan Solai，et al. Effect of boron doping level on the photocatalytic activity of graphene aerogels[J]. Carbon，2018，128：237-248.

［36］ Panchakarla L S，Subrahmanyam K S，Saha S K，et al. Synthesis，structure，and properties of boron-and nitrogen-doped graphene[J]. Advanced Materials，2009，21(46)：4726-4730.

［37］ Li Shaobo，Wang Zhaofeng，Jiang Hanmei，et al. Plasma-induced highly efficient synthesis of boron doped reduced graphene oxide for supercapacitors[J]. Chemical Communication，2016，52：10988-10991.

［38］ Lee Jonghak，Koon Gavinkokwai，Shin Dongwook，et al. Property control of graphene by employing “semi-ionic”liquid fluorination[J]. Advanced Functional Materials，2013，23(26)：3329-3334.

［39］ Feng Wei，Long Peng，Feng Yiyu，et al. Two-dimensional fluorinated graphene：Synthesis，struc-tures，properties and applications[J]. Advanced Science，2016，3：1500413-1500434.

［40］ Plsek J，Drogowska K A，Fridrichova M，et al. Laser-ablation-assisted SF6 decomposition for extensive and controlled fluorination of graphene[J]. Carbon，2019，145：419-425.

［41］ Wang Xu，Dai Yunyang，Gao Jie，et al. High-yield production of highly fluorinated graphene by direct heating fluorination of graphene-oxide[J]. ACS Applied Materials & Interfaces，2013，5(17)：8294-8299.

［42］ Nair Rahul，Ren Wencai，Rashid Jalil，et al. Fluorographene：A two‐dimensional counterpart of teflon [J]. Small，2010，6(24)：2877-2884.

［43］ Lim Taekyung，Ju Sanghyun. Control of graphene surface wettability by using CF4plasma[J]. Surface & Coatings Technology，2017，328：89-93.

［44］ Poh Hweeling，Sofer Zdenek，Klimova Katerina，et al. Fluorographenes via thermal exfoliation of graphite oxide in SF6，SF4and MoF6atmospheres[J]. Journal of Materials Chemistry C，2014，2(26)：5198-5207.

［45］ Struzzi C，Sezen H，Amati M，et al. Fluorine and sulfur simultaneously co-doped suspended graphene[J]. Applied Surface Science，2017，422(15)：104-110.

［46］ Wang Zhaofeng，Wang Jinqing，Li Zhangpeng，et al. Synthesis of fluorinated graphene with tunable degree of fluorination[J]. Carbon，2012，50(15)：5403-5410.

［47］ An Haoran，Li Yu，Long Peng，et al. Hydrothermal preparation offluorinated graphene hydrogel for high-performance supercapacitors[J]. Journal of Power Sources，2016，312(30)：146-155.

［48］ Yang Zhi，Yao Zhen，Li Guifa，et al. Sulfur-doped graphene as an efficient metal-free cathode catalyst for oxygen reduction[J]. ACS Nano，2012，6(1)：205-211.

［49］ Zhang Chenzhen，Mahmood Nasir，Han Yin，et al. Synthesis of phosphorus-doped graphene and its multifunctional applications for oxygen reduction reaction and lithium ion batteries[J]. Advanced Materials，2013，25(35)：4932-4937.

［50］ Tian Ye，Wei Zhen，Zhang Kehui，et al. Three-dimensional phosphorus-doped graphene as an efficient metal-free electrocatalyst for electrochemical sensing [J]. Sensors and Actuators B：Chemical，2017，241(31)：584-591.

［51］ Wu Ying，Lin Xiuyi，Shen Xi，et al. Exceptional dielectric properties of chlorine-doped graphene oxide/poly (vinylidene fluoride)nanocomposites[J]. Carbon，2015，89：102-112.

［52］ Ma Weigang，Liu Yingjun，Yan Shen，et al. Chemically doped macroscopic graphene fibers with significantly enhanced thermoelectric properties[J]. Nano Research，2018，11(2)：741-750.

［53］ Wang Xuewan，Sun Gengzhi，Routh Parimal，et al. Heteroatom-doped graphene materials：Syntheses，properties and applications[J]. Chemical Society Reviews，2014，43(20)：7067-7098.

［54］ Muhammad Rafique，Yong Shuai，Nayyar Hussain. First-principles study on silicon atom doped monolayer graphene[J]. Physica E，2018，95：94-101.

Recent Research Progress in Doped-Graphene Preparation

Han Junkai1, 2，Feng Yiyu1，Feng Wei1

(1. School of Materials Science and Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2. Institute of Forensic Science and Technology，Shenzhen Police Bureau，Shenzhen 518000，China)

Graphene is a new two-dimensional carbon nano-material in which carbon atoms form honeycomb-like lattice structures by sp2electron orbital hybridization. Graphene has a thickness of only 0.34 nm and exhibits excellent photoelectric properties. The bandgap between the valence band and conduction band of graphene is zero, which limits its application in nano-electronics. Doping graphenes with heteroatoms (e.g., nitrogen, boron, and fluorine) can produce bandgap, change them into n-type or p-type materials, and adjust their photoelectric properties, effectively improving or expanding their applications in various fields. The effect of doping on the graphene properties depends mainly on the type of bonding configurations and the atomic content of the dopant. For example, graphene sheets doped with nitrogen atoms would generate three kinds of bonding configurations within the lattice, including pyridinic N, graphitic N, and pyrrolic N. Different existing states of nitrogen have a significant effect on the selectivity and the catalytic activity of doped graphene. This review outlines the preparation, properties, and applications of doped-graphene in recent years; compares the advantages and disadvantages of existing preparation methods; and introduces the applications of graphene in energy storage and conversion, photoelectric devices, and sensors. Finally, the shortcomings of the existing doped-graphene materials are summarized and their future development directions are forecasted.

graphene；doping；photoelectric device；research progress

Supported by the National Natural Science Funds for Distinguished Young Scholars(No.51425306)，the National Natural Science Foundation of China(No.51633007).

O63

A

0493-2137(2020)05-0467-08

10.11784/tdxbz201903041

2019-03-20；

2019-06-05.

韩军凯（1986—  ），男，博士，junkaih86@126.com.

封 伟，weifeng@tju.edu.cn.

国家杰出青年基金资助项目(51425306)；国家自然科学基金重点项目(51633007).

(责任编辑：田 军)