聚苯胺接枝石墨烯复合材料的制备及电化学性能

葛烨楠，吴明华，2，3

（1.浙江理工大学材料与纺织学院，浙江杭州310018；2.浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，浙江杭州310018；3.生态染整技术教育部工程研究中心，浙江杭州310018）

超级电容器作为一种兼具传统电容器与二次电池优点的新型储能器件，能提供高于传统电容器的能量密度，比二次电池具有更优异的功率密度和循环寿命［1］。按照工作原理可以将超级电容器分为双电层电容器和具有法拉第反应的赝电容器［2］。电极材料是超级电容器的核心部件，其性能的好坏直接决定电容器性能的优劣，因此电极材料的研究备受关注。

石墨烯是一种具有高比表面积的新型碳材料，一般作为双电层电容器的电极材料，但单一的石墨烯比电容量通常不超过200 F/g［3-4］。聚苯胺是目前热门的赝电容器电极材料，具有比电容量较高、成本低、氧化还原可逆等优点。但是聚苯胺作为电极材料时，在循环反复的化学过程中会引起自身体积膨胀和收缩，导致电极脱落，极大地影响了循环稳定性［5］。近年来，有不少研究报道利用原位聚合法制备不同形貌特征的石墨烯和聚苯胺复合材料，充分结合石墨烯的双电层电容器和聚苯胺的高赝电容器特点，极大地提高了比电容量［6-7］，然而大多数复合材料中石墨烯和聚苯胺之间的非共价键作用很弱，在使用过程中聚苯胺容易脱落，导致电化学性能和循环稳定性变差［8］。为此，本研究设计聚苯胺接枝石墨烯复合材料（rGO-PANI）。以石墨制备氧化石墨烯，加入氯化亚砜对氧化石墨烯边缘的羧基进行酰氯化，同时还原表面的环氧基和羟基等含氧官能团，然后对酰氯基团进行氨基化改性，在此基础上加入苯胺单体原位接枝氧化聚合，制得聚苯胺接枝石墨烯复合材料。测定复合材料的电化学性能，并与非接枝型石墨烯/聚苯胺复合材料（rGO/PANI）进行对比。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：石墨粉、三氟乙酸（分析纯）（上海阿拉丁生化科技股份有限公司），盐酸（HCl，分析纯，华东医药股份有限公司），硫酸（H2SO4）、高锰酸钾、甲苯、丙酮（分析纯，浙江三鹰化学试剂有限公司），五氧化二磷（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司），30%双氧水、过硫酸铵（APS）（天津市永大化学试剂有限公司），氯化亚砜（分析纯）、4-（BOC-氨基）酚（98%，BOC为叔丁氧羰基）（上海麦克林生化科技有限公司），四氢呋喃（分析纯，上海展云化工有限公司），二氯甲烷、甲醇、乙醇（分析纯，杭州高晶精细化工有限公司），苯胺（分析纯，无锡市展望化工试剂有限公司），全氟磺酸（苏州翼隆晟能源科技有限公司）。

仪器：JBSC-6恒温搅拌水浴锅（巩义市予华仪器有限责任公司），EL电子分析天平（日本Shimadzu公司），H1805台式高速离心机（湘仪离心机仪器有限公司），JP-040S超声波清洗机（深圳市洁盟清洗设备有限公司），DLK-2007快速低温冷却循环机（宁波新芝生物科技股份有限公司），FD-1D-80冷冻干燥机（北京博医康实验仪器有限公司），Phenom pro台式扫描电镜［复纳科学仪器（上海）有限公司］，VERTEX 70红外光谱仪（瑞士Bruker公司），D8 discover X射线衍射仪［铂悦仪器（上海）有限公司］，Renishaw inVia显微拉曼光谱仪（英国雷尼绍公司），TU-1950双光束紫外可见分光光度计（日本岛津公司），RTS-9双电测四探针测试仪（广州四探针科技公司），CHI660E电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）。

1.2 rGO-PANI的制备

1.2.1 氧化石墨烯

采用改进Hummers法［9］制备氧化石墨烯。第一步预氧化阶段：在500 mL四口烧瓶中加入15 mL浓硫酸，置于80℃水浴中；称取2.5 g五氧化二磷和2.5 g过硫酸铵，缓慢加入烧瓶中，强烈搅拌一段时间，待溶解后，称取3 g石墨粉加入其中，80℃持续搅拌5 h。反应结束后冷却至室温，先加入少量去离子水稀释，然后转移到500 mL烧杯中，再加入大量去离子水，静置一夜。倒去上层清液，抽滤，用去离子水反复清洗过滤物至中性。最后将得到的产物置于50℃真空烘箱中烘干，即得到预氧化石墨。第二步氧化阶段：将120 mL浓硫酸加入到500 mL四口烧瓶中并置于冰水浴中，将预氧化石墨缓慢加入其中，边搅拌边加入，待完全分散后，将15 g高锰酸钾缓慢加入其中，保持冰水浴和搅拌状态，待其稳定后，升温至35℃搅拌4 h。反应结束后保持搅拌状态，用恒压滴液漏斗逐滴加入100 mL去离子水，15 min后再逐滴加入25 mL双氧水，分散液变为亮黄色时即反应完成。继续搅拌一段时间后静置一夜。除去上层液体，取下层沉淀离心洗涤，先用10%的盐酸清洗3次，再用去离子水反复洗涤至接近中性。将产物置于冷冻干燥机中干燥，即得氧化石墨烯（GO）［10］。

1.2.2 氨基化石墨烯

量取40 mL氯化亚砜加入到250 mL四口烧瓶中，再称取500 mg氧化石墨烯加入其中，超声1 h，均匀分散氧化石墨烯。在氮气保护下回流24 h后加入适量甲苯减压蒸馏3次，去除多余的氯化亚砜，得到酰氯化石墨烯［11-12］。随后立即将得到的固体物加入到装有适量无水四氢呋喃的烧瓶中超声分散。在分散液中加入3 g 4-（BOC-氨基）酚，并在氮气保护下回流反应12 h；加入过量三氟乙酸和二氯甲烷混合搅拌1 h去除保护基团；用甲醇离心清洗3次，冷冻干燥，得到对氨基苯酚接枝石墨烯（rGO-NH2）［13］。

1.2.3 rGO-PANI

将20 mg rGO-NH2加入到40 mL 1 mol/L的盐酸溶液中，超声分散30 min。将分散液置于冰水浴中冷却至0℃，然后加入一定量苯胺单体搅拌一段时间。称取过硫酸铵（过硫酸铵与苯胺物质的量比为1∶1）并配成0.5 mol/L的溶液，缓慢滴加至混合液中。几分钟后黑色分散液变绿，说明苯胺接枝聚合反应开始，保持冰水浴搅拌状态反应6 h。反应结束后，先用1 mol/L的盐酸溶液清洗过滤，再用丙酮和去离子水离心洗涤3次，冷冻干燥后即得rGO-PANI。

1.2.4 rGO/PANI

首先用相同方法制备氧化石墨烯，然后将一定量氧化石墨烯置于8 mol/L氢氧化钠溶液中，在80℃下温和超声1 h，冷冻干燥后得到还原氧化石墨烯（rGO）粉末［14］，然后在rGO分散液中以相同方法聚合苯胺单体，冷冻干燥即得rGO/PANI。

1.3 测试

红外光谱（FTIR）：将样品与光谱级溴化钾粉末按质量比1∶100研磨后压片，采用红外光谱仪测定，在4 000～400 cm-1扫描32次，分辨率4 cm-1。

表面形貌：采用台式扫描电镜（SEM），用导电胶将样品粘在平台上进行观察。

紫外可见光谱（UV-Vis）：采用双光束紫外可见分光光度计测试，波长范围300～800 nm。

拉曼光谱：采用显微拉曼光谱仪测试，激发波长为633 nm，扫描范围为100～3 500 cm-1。

X射线衍射光谱（XRD）：采用X射线衍射仪测试，入射光源为Cu Kɑ射线（波长1.540 5Å），电压40 kV，电流100 mA，扫描速率5°/min，扫描范围5°～70°。

电阻率：用769YP-15A型压片机进行压片，再用双电测四探针测试仪通过标准四探针法进行测试。由下式计算电阻率：

其中，ρ为电阻率，Ω·cm；U为电压，V；l为样品直径，cm；h为样品厚度，cm；I为电流，A；d为中间两探针之间的距离，cm。

电化学性能：采用电化学工作站通过循环伏安法进行测试。首先称取约5 mg样品，加入200μL全氟磺酸和300μL乙醇，超声分散20 min。将约40μL悬浮液均匀负载在铂碳电极上，烘干后作为工作电极。参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，电解液为1 mol/L的H2SO4溶液。

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1 扫描电镜

图1中的片状结构为石墨烯，棒状结构为聚苯胺。图1a中片层结构的石墨烯保留较完整，棒状结构的聚苯胺分布在石墨烯周围。因为氧化石墨烯的羧基主要在边缘处，经过氨基化修饰后，石墨烯边缘形成反应位点，苯胺从反应位点开始依次接枝聚合，使得聚苯胺均匀地分布在石墨烯周围。图1b中没有看到片状结构的石墨烯，只看到棒状结构的聚苯胺团聚体。这可能是聚苯胺包覆的石墨烯呈块状，说明没有接枝聚合反应位点时，聚苯胺聚合杂乱无序。

图1 rGO-PANI(a)和rGO/PANI(b)的扫描电镜图

2.1.2 红外光谱图

由图2a可知，1 720 cm-1处为GO边缘处—COOH中CO的伸缩振动峰；3 446 cm-1处为—OH的伸缩振动峰；1 625 cm-1处是GO碳环平面的骨架振动吸收峰；1 220、1 055 cm-1处分别是GO上环氧基团和烷氧基团的特征吸收峰［15］。图2c中，1 750 cm-1处为酯键的CO伸缩振动峰，这是4-（BOC-氨基）酚与GO上的羧基发生酯化反应产生的酯键；1 298 cm-1处为C—N的伸缩振动峰；1 468 cm-1处为苯环CC骨架振动峰；1 560、1 115 cm-1处为PANI分子链上N—Q—N的特征吸收峰；800 cm-1处为苯环的C—H弯曲振动峰。这些特征峰说明聚苯胺的存在，且以酯键形式与石墨烯结合。图2b中同样有聚苯胺和石墨烯碳环平面的骨架振动吸收峰，但缺少酯键或酰胺键的特征吸收峰。表明rGO-PANI是石墨烯和聚苯胺以共价键接枝得到的。

图2 GO(a)、rGO/PANI(b)和rGO-PANI(c)的红外光谱图

2.1.3 X射线衍射光谱

图3a中，2θ=9.9°处为石墨烯的特征峰，根据布拉格方程式2dsinθ=nλ，由n=1，λ=1.540 5Å可以计算出氧化石墨烯的层间距为0.89 nm，明显大于天然石墨的层间距（0.34 nm），说明在强氧化剂的作用下，石墨表面和边缘处产生了羟基、环氧基和羧基等含氧官能团，增大了氧化石墨烯的层间距。图3b中，在2θ=23.6°处出现衍射峰，计算得层间距为0.38 nm，说明GO被还原后失去了含氧官能团的支撑，层间距缩小；在2θ=11.5°处有一弱峰，可能是存在部分没有被还原的GO。图3e中，在2θ=11.0°处有一衍射峰，计算得层间距为0.80 nm，说明GO中的含氧官能团虽然被还原，但边缘处的氨基起到一定的支撑作用，使层间距并没有减小很多；在2θ=24.0°左右有一弱峰，这可能是因为存在部分没有被氨基修饰的GO，被还原后层间距缩小。图3d中，在2θ=14.6°、20.9°和25.4°处出现3个衍射峰，分别对应聚苯胺的特征衍射峰［14］，说明复合材料中存在聚苯胺；在2θ=8.5°处的衍射峰对应石墨烯结构，计算得层间距为1.03 nm，说明嵌入石墨烯或边缘接枝的聚苯胺增大了石墨烯的层间距。图3c中，同样在2θ=14.6°、20.9°和25.4°处出现3个特征衍射峰，说明复合材料中同样存在聚苯胺；在2θ=11.5°左右有一个很弱的衍射峰，对应石墨烯结构，计算得层间距为0.77 nm，可能是小部分被还原的氧化石墨烯在聚苯胺嵌入后层间距增大。由于苯胺非接枝聚合无序，大部分还原氧化石墨烯被聚苯胺包覆，被聚苯胺嵌入的石墨烯较少，因此，石墨烯结构因氧化石墨烯表面氧化基团的消失发生了团聚。通过比较rGO-PANI和rGO/PANI的峰型可以发现，rGO-PANI的峰较为尖锐和明显，说明在聚合过程中，苯胺是在反应位点有序聚合，晶型结构排列规整有序；而rGO/PANI的峰较弱、较宽，说明在聚合过程中，苯胺聚合杂乱无序，可能含有较多低聚物。

图3 GO(a)、rGO(b)、rGO/PANI(c)、rGO-PANI(d)和rGO-NH2(e)的X射线衍射光谱图

2.1.4 拉曼光谱

石墨烯材料在拉曼谱图中一般有D峰和G峰两个特征峰，D峰一般出现在1 350 cm-1左右，表示石墨烯结构的无序程度，即缺陷；G峰一般出现在1 580 cm-1左右，来源于声子一阶散射的E2g振动，由sp2碳原子的面内振动引起；D峰和G峰的强度比ID/IG可以反应石墨烯材料的无序性。石墨、GO、rGO、rGO-NH2和rGO-PANI的拉曼光谱图见图4。

图4 石墨(a)、GO(b)、rGO(c)、rGO-NH2(d)和rGO-PANI(e)的拉曼光谱图

图4a中，石墨在1 580 cm-1处有G峰，D峰不明显，说明石墨粉是由sp2碳原子构成，结构稳定无缺陷。图4b中，在1 343、1 580 cm-1处分别对应D峰和G峰，ID/IG=1.02，说明GO中形成许多含氧官能团，缺陷较多。图4c、图4d和图4e中，ID/IG分别为0.96、0.90和0.81，说明这3种物质中，氧化石墨烯的含氧官能团已经被还原。rGO-NH2和rGO-PANI都是氯化亚砜产生的还原效果，但是rGO-PANI的还原效果更好，可能是苯胺及聚苯胺等富电子材料起到了还原剂作用，使含氧官能团的还原更彻底，有利于rGO-PANI形成更加连贯的导电平面。

2.1.5 紫外可见光谱

由图5可看出，300～360 nm处的吸收峰是苯环的π-π*跃迁，420～460 nm、680～800 nm处的吸收峰归属于极化子和双极化子的转变，与盐酸掺杂聚苯胺的程度有关，这表明接枝和非接枝复合材料中的聚苯胺都是具有导电性的掺杂态聚苯胺［16］。与rGO/PANI相比，rGO-PANI对应的紫外吸收峰发生了红移，这可能是聚苯胺与石墨烯接枝聚合后共轭链增长导致的结果。

图5 rGO-PANI(a)和rGO/PANI(b)的紫外可见光谱图

2.2 复合材料的导电性能

由表1可知，rGO-PANI的电阻率小于rGO/PANI，这是因为聚苯胺接枝石墨烯有利于电子的传输，导电性提高；同时rGO-PANI的电阻率大大小于rGO和PANI，说明复合材料可以有效地提高导电性能。

表1 rGO-PANI、rGO/PANI、rGO、PANI的电阻率

2.3 复合材料的电化学性能

2.3.1 循环伏安（CV）曲线

由图6可知，rGO的CV曲线形状接近矩形，说明是双电层电容器；rGO-PANI、rGO/PANI和PANI的循环伏安曲线都具有明显的氧化还原峰，表现出赝电容器特征［17］。

图6 rGO-PANI(a)、rGO/PANI(b)、PANI(c)、rGO(d)的循环伏安曲线

CV曲线包含的面积大小表示材料的比电容量大小，复合材料的比电容量明显大于单组分材料，且rGO-PANI的比电容量大于rGO/PANI。通过循环伏安曲线计算比电容量的公式如下：

其中，S为积分面积；m为样品质量；v为扫描速率，100 mV/s；U为电势差。计算出rGO-PANI、rGO/PANI、PANI、rGO的比电容量分别为603、408、264、117 F/g，聚苯胺与石墨烯接枝聚合后的比电容量比非接枝复合大。

由图7可知，在不同扫描速率下，rGO-PANI的循环伏安曲线都有两个明显的峰，对应聚苯胺的氧化还原反应，峰电位基本没有发生移动，说明聚苯胺接枝石墨烯复合材料具有良好的可逆性。

图7 rGO-PANI在不同扫描速率下的循环伏安曲线

2.3.2 循环稳定性

rGO-PANI、rGO/PANI、PANI、rGO的循环稳定性见图8。

图8 rGO-PANI、rGO/PANI、PANI、rGO的循环稳定性

由图8可知，经过100次循环后，rGO-PANI的比电容量损失5%，而rGO/PANI的比电容量损失15%。这说明石墨烯与聚苯胺通过共价键连接更牢固，循环稳定性更好。rGO的循环稳定性很好，因为是双电层电容器，只发生电荷聚集，不发生化学反应。PANI在前50次循环中比电容量损失比较严重，主要原因是电解质离子在PANI体相内发生反复的掺杂和脱掺杂，引起自身体积的膨胀和收缩，导致电极易脱落，极大地降低了循环稳定性，100次循环后比电容量损失36%。

3 结论

（1）通过改进Hummers法制备氧化石墨烯，以氯化亚砜对羧基进行酰氯化的同时还原其他含氧基团，然后对酰氯基团进行氨基化改性，在此基础上以苯胺原位氧化接枝聚合法制备了聚苯胺接枝石墨烯复合材料。聚苯胺接枝石墨烯具有良好的循环稳定性，优于非接枝型石墨烯/聚苯胺复合材料；同时具有优异的导电性和比电容量，电阻率可达0.3Ω·cm，在扫描速率为100 mV/s时，比电容量可达603 F/g。

（2）聚苯胺接枝石墨烯复合材料不仅有效地解决了非共价结合的石墨烯/聚苯胺在使用过程中循环稳定性变差的问题，同时提高了导电性和比电容量。