表面涂覆活性凝胶聚合物暂堵剂的研究与应用

元平南, 郑延成*, 郑 恒, 冯兴武

(1.长江大学化学与环境工程学院，荆州 434023； 2.中国石化河南油田分公司石油工程技术研究院，南阳 473132)

随着油田的开发，地层压力逐渐下降，提高水井注水量、增大驱油能量已成为储层增产的主要方式。但是由于地层的非均质性以及长期注水井的大孔道的形成导致注水增产效果逐渐变差。因此，低渗透储层和非均质储层的改造措施，如注水井封窜、酸化、压裂等都需要开发对储层伤害小的水溶性暂堵转向技术来改变液流方向达到增油降水效果[1]。

目前暂堵剂主要分为水溶性聚合物冻胶类堵剂、有机酸盐或无机盐类，以及体膨型树脂类等。近年来，天然聚合物、合成可降解聚合物及其复合体系作为水井暂堵剂也得到了长足发展[2-6]。苏良银等[7]开发了由聚乳酸、玉米淀粉、聚己内酯和溶剂组成的有机复合暂堵剂；李克华等[8]通过有机硅树脂、高级脂肪酸、聚乙烯醇(PVA)等树脂包覆无机盐碳酸钠、硫酸钠、氯化镁等得到的SZD系列水溶性暂堵剂；Keith等[9]研制了由丙烯酰胺和丙烯酸叔丁酯的共聚物、聚乙烯亚胺和表面活性剂组成的水溶性暂堵剂；纪圆[10]从分子结构与性能关系人手,采用无机盐、潜在碱、丙烯酰胺、交联剂及引发剂合成了成胶时问可控的复合凝胶转向剂。这些水溶性暂堵剂在压裂过程中起到了较好暂堵转向作用，但这类暂堵剂由于表面惰性而存在着与地层结合不够紧密，以及暂堵剂的配制需要外加活性剂来分散携带等问题。

通过在制备活性凝胶层中引入表面活性单体而赋予了凝胶层具有表面分散的活性功能，既能达到暂堵目的又减少加入活性剂的成本。此外，研制的暂堵剂通过有机硅材料将活性凝胶层与内层有机填料连接起来，使包覆更加紧密，以增加聚合物暂堵剂与地层的吸附作用能力、同时提高暂堵强度和耐温能力，以满足老油田开发后期高含水特征储层改造的需要。

1 实验

1.1 实验仪器及药品

实验仪器：LabSys evo同步热分析仪；NDJ-83数字黏度计；HH-4数显恒温水浴锅；电热鼓风干燥箱；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器。

实验药品：聚乙烯醇、木质淀粉、骨胶、瓜胶、苯甲酸均为工业品，分别命名为SR1～SR5；有机硅偶联剂KH550；有机钛交联剂；聚丙烯酰胺，分子量为2 000 万；马来酸十二醇单酯，实验室自制；氯化钾、分析纯。

1.2 暂堵剂表面改性机理及制备

将暂堵材料分散或混合于凝胶中，一方面，凝胶有一定的形变能力，挤注入地层后可以膨胀，增加强度，有机硅的多官能团与地层矿物发生反应，提高黏结力。另一方面，涂敷凝胶层降低了水溶性聚合物的溶解性导致暂堵剂能够在不同温度下暂堵。通过调节凝胶层的厚度，即可对固相聚合物溶解速率进行调控，溶解后的暂堵剂可随压裂液高效返排，减少对裂缝的伤害。

实验以活性单体聚合进行凝胶化反应将固相填充材料表面涂覆、改性得到水井暂堵剂。制备过程如下：

在装有N2进气口的聚合瓶中加入蒸馏水和筛选的固相填料(占溶液的5%～10%)，再加入丙烯酰胺、丙烯酸钠以及马来酸十二醇酯等单体，单体摩尔配比为1∶1∶0.2，单体质量浓度为20%～35%，保持溶液pH为7～8，搅拌，再加入1.2%硅烷偶联剂KH550以及占单体质量的0.15%过硫酸铵和0.15%的N-N亚甲基双丙烯酰胺，在70 ℃下反应10 h后，真空干燥、切碎、造粒、得到固体凝胶颗粒。碾磨粉碎，过筛40～120 目，得到表面涂覆暂堵剂命名为WRP。

马来酸十二醇单酯反应为

由于凝胶聚合物含长链的疏水基团(—C12H25)和亲水基团(—COONa)，WRP表现出一定的活性，0.2%WRP的25 ℃表面张力为34.28 mN/m。

1.3 评价方法

水溶性测试：称取1 g固相颗粒置于有10 mL蒸馏水的密闭试管中，水浴恒温4～24 h，用滤纸过滤、析干、洗涤、烘干、称重，根据溶解前后固体质量计算出固相材料的水溶率[11]。

暂堵剂分散性测试：在室温下，取2.5 g暂堵剂加入到500 mL携带液中，滴加0.05%聚丙烯酰胺(NP3)搅拌均匀。各取30 mL分散剂溶液于试管中，60 ℃水浴锅中恒温，观察颗粒在不同时间段的分散性和悬浮性。

室内岩心模拟实验流程：水溶性暂堵剂的要求[12]，一是能堵住孔隙，阻止钻井液侵入地层；二是能溶于水，施工结束后，地层渗透率得到恢复。

在模拟实验中将岩心夹持器放入一定温度水浴锅中，并且装入量好尺寸抽空饱和盐水的岩心。用水驱替排除管线中的空气，将环压加到10 MPa后，用1%KCl正向驱替测定岩心的暂堵前渗透率KW0值，恒温下注入一定孔隙体积(PV)的暂堵剂，然后用1% KCl正向驱替岩心，记录突破压力，计算暂堵率KW1；继续注盐水至渗透率变化不大为止，记录此时注入压力和水流量，得到解堵恢复后渗透率KW1。用达西公式计算岩心的水相渗透率值：

(1)

式(1)中：K为岩心渗透率，D；Q为流体流量，mL/min；μ为流体密度，g/cm3；ΔP为突破压力，MPa；A为流体流通截面积，cm2。

暂堵率计算公式为

(2)

式(2)中：KW0和KW1分别为挤注暂堵剂前后水相渗透率。

渗透率恢复率计算公式为

(3)

式(3)中：KW2为解堵后岩心恢复时的渗透率。

2 实验结果及讨论

2.1 暂堵固相材料的筛选

用0.075% NP3将水溶性暂堵剂配成浓度为0.5%的水溶液，观察暂堵材料在60 ℃下的悬浮性和分散性，实验结果如表1所示。

表1 不同暂堵剂的分散性和悬浮性Table1 Dispersibility and levitation of different temporary plugging agents

由表1可知，最佳暂堵剂配方为SR5∶SR4∶SR1=8∶1∶1。其不溶于携带液且悬浮和均匀分散。将该配比的固相填充物命名为WR。以此固相材料合成的包覆型暂堵剂命名为WRP。

2.2 改性暂堵剂的水溶性

在20、40、60、80、95 ℃下评价了暂堵剂WRP的水溶率，实验结果如图1所示。

图1 暂堵剂的水溶性曲线Fig.1 Water solubility curve of temporary plugging agent

由图1可以看出,在相同温度下随着溶解时间的延长，WRP的水溶率变大，温度升高，溶解率增大。低温下水溶性暂堵剂的水溶率较低，20 ℃时WRP的水溶率几乎不变，当溶解时间为24 h时，溶解率仅1.02%。高温下WRP的溶解率较大，在95 ℃时其水溶率明显较高，24 h的溶解率高达98.7%。故WRP暂堵剂易溶于热水，在冷水中溶解性较差。同时可以看出，溶解后流体有黏性，加入0.1%过硫酸铵后黏性聚合物完全降解。

2.3 改性暂堵剂的抗高温降解能力

将真空干燥10 h的暂堵剂作热重分析。根据实验结果对其原始数据进行处理，作暂堵剂随温度变化的质量保留率曲线和单位质量热流值变化曲线，如图2所示。

图2 热重分析曲线Fig.2 Thermogravimetric analysis curve

由图2可以看出,暂堵剂的质量在260 ℃以下的几乎无损失，质量保留率在95%以上。在260～530 ℃，暂堵剂的质量大幅下降，出现明显的放热峰，说明暂堵剂发生氧化降解，放出大量热。530 ℃时暂堵剂的质量保留率低至22.7%，继续升温，暂堵剂的质量变化曲线趋于平缓，有机材料基本碳化。

2.4 暂堵剂的岩心模拟评价

2.4.1 暂堵剂浓度对暂堵和解堵效果的影响

图3 暂堵剂浓度对暂堵率与解堵率效果曲线Fig.3 Effect curve of temporary plugging agent concentration on temporary blocking rate and unblocking rate

采用渗透率为1.2 μm2的岩心，在40 ℃下，暂堵剂注入量为9 PV、反排水量为60 PV，恒温2 h测试不同浓度暂堵剂的暂堵率和解堵率，实验结果如图3所示。由图3可知，当暂堵剂浓度由0.1%提高至0.7%时，暂堵率从79.7%提高至96.2%，解堵率却从97.1%降低到了82.7%。总之，随着暂堵剂浓度的增大暂堵率变大而解堵率减小。综合考虑，认为暂堵剂在浓度为0.4%时具有较好的暂堵及解堵效果。

2.4.2 暂堵剂注入量对暂堵和解堵效果的影响

暂堵剂的注入量不同，作用于同一岩心产生的作用效果也不一样，同时用量的多少还影响到现场施工的经济效益。实验选取渗透率相近的岩心，在40 ℃下，暂堵剂浓度为0.4%、反排量为60 PV，恒温2 h测定不同暂堵剂注入量对岩心暂堵率和解堵率及突破压力的影响。实验结果如图4和图5所示。

图4 暂堵剂注入量对暂堵率和解堵率的影响曲线Fig.4 Effect curve of temporary plugging agent injection on temporary plugging rate and plugging rate

图5 暂堵剂注入量对突破压力的影响曲线Fig.5 Effect curve of temporary plugging agent injection amount on breakthrough pressure

由图4、图5的暂堵率和解堵率曲线可知，随着注入量的增加暂堵率变大，而解堵率递减。在注入量为8.6 PV时，暂堵率和解堵率均大于90%。突破压力则随着暂堵剂注入量增加持续上涨，在9 PV直接突破压力达到6.2 MPa。综合暂堵与解堵效果，暂堵剂最佳注入量应为9 PV。

2.4.3 温度和时间对暂堵效果的影响

不同温度的油藏要求暂堵转向剂具有抗温性好、合适的暂堵时间。下面考察不同温度和恒温时间对暂堵效果的影响，实验条件：暂堵剂注入量为9 PV，暂堵剂浓度为0.4%。实验结果如图6所示。

图6 不同温度下恒温对暂堵效果的影响Fig.6 Effect of constant temperature on temporary plugging effect at different temperatures

由图6可知，在恒温24 h时，随着温度的增加暂堵率下降，从20 ℃升至95 ℃时暂堵率由96.2%降为81.8%。这主要是由于高温下暂堵剂的水溶性大，聚合物凝胶的亲水膨胀能力强导致强度下降。在95 ℃下，恒温时间由4 h至24 h变化时，暂堵率由85.4%下降至81.8%。因此，暂堵剂保持暂堵率在80%以上时维持的时间为1 d，继续延长恒温时间则由于堵剂的溶解而达到解堵目的。

2.4.4 反排驱替液量对解堵效果的影响

从理论上讲，水的反排驱替液量对油相渗透率的恢复和暂堵效果有一定影响。选用渗透率相近的岩心，相同条件下注入暂堵剂、不同量的返排驱替水。观察反排水量对注入暂堵剂的岩心解堵的影响。实验结果如图7所示。

图7 返排驱替水量对注入暂堵剂的岩心解堵的影响Fig.7 Effect of backflow displacement water volume on core plugging of temporary plugging agent

实验结果可知，随着反排量的增加解堵率逐渐变大。当反相驱替注入60～70 PV水后解堵率达到95%以上。当反排量由10 PV增加到70 PV解堵率由8.37%增大到97.8%，说明该暂堵剂有较好的渗透率恢复性能。

3 现场实验

2018年12月13日该暂堵剂在赵凹油田的安2117井进行压裂，共3个泵注段，用液346.7 m3，加砂60.9 m3，平均砂比24%，最高砂比48%。用暂堵剂120 kg。安2117井压裂产生复杂缝，采用缝内暂堵压裂，加暂堵剂后压力上升6.3 MPa，裂缝实现了转向，图8所示为现场实验曲线。

图8 暂堵剂现场实验曲线Fig.8 Temporary plugging agent field experiment curve

该井于2018年12月13日开抽，压前日产液4.3 t/d，日产油0.31 t/d，含水72%，压后日产液5 t/d，日产油0.5 t/d，含水67%。目前日产液4.9 t/d，日产油1.32 t/d左右，含水64%，累计增油38.2 t。

4 结论

(1)水溶性暂堵剂固相填充材料的最佳配方为SR5∶SR4∶SR1为8∶1∶1(质量比)。WRP与携带液配伍性较好，可分散悬浮8 h。

(2)暂堵剂热温度性强，在260 ℃以下不会受热分解，满足暂堵工艺需求。

(3)实验室注入WRP最佳条件为：对于渗透率为1～2 D的岩心，暂堵剂最佳浓度在0.4%；当注入量大于或等于8 PV时暂堵率高于90%；当反排水量高于60 PV时解堵率也大于90%。

(4)随着暂堵剂注入量增加，岩心突破压力也持续上升,当暂堵剂注入量在高于9 PV，突破压力则大于5 MPa，该暂堵剂暂堵效果良好，在高温下拥有较好自行解堵能力。

(5)现场实验安2117井，用暂堵剂120 kg。压裂产生复杂缝，加暂堵剂后压力上升6.3 MPa，裂缝实现了转向，累计增油38.2 t，取得一定增油效果。