超声萃取—气相色谱法测定活性污泥中的苯系物

钱赟峰 姚文冲 刘攀

（杭州造品科技有限公司，浙江杭州 310018）

1 引言

随着我国城市化的发展，城市污水处理量逐年提高，污水厂规模不断增加，由于污水厂的工艺大部分都会采用活性污泥法，如此导致二次污染物污泥也急剧增加，成为环境污染的一个重要来源。目前各国对于污泥的处置方式主要有用作污泥肥料、填埋和焚烧等。前两种方式可能使污泥中的苯系物进入土壤和地下水造成二次污染。因此，必须提高污泥中苯系物的治理、控制等研究力度，在提高经济效益的同时，注重环境效益，实现经济的可持续发展。掌握城市污水处理厂污泥污染状况并分析其来源，以便能采取有效治理对策，对污水处理厂污泥中苯系物的浓度水平及分布特征进行研究，显得非常必要。

2 背景及应用范围

2.1 项目背景

苯系物是污水处理过程中释放的重要污染物，其中苯具有强致癌性，对人类健康危害很大。国外研究发现污水处理厂的污泥处理过程比污水处理过程释放的污染气体量高出许多。由于这类污泥体积大，并富集了大量的有毒有害物质，因此，必须无害化、减量化和资源化处理，才能最终消除污泥对环境的二次污染。

2.2 超声萃取技术

超声波是一种弹性机械波，必须通过介质传播，在穿过介质时会引起物质膨胀和压缩。超声波辅助萃取可以使效果更高效、更价廉。超声萃取与常规萃取相比，安全性好，操作简单，具有广泛性，绝大多数成分均可使用，并且超声萃取与目标萃取物性质关系小［1］。赵欢等用以汽油为萃取剂的超声萃取法对处理含油污泥的工艺进行了研究，探讨了萃取温度、萃取时间、超声频率、超声功率等对处理效果的影响，结果表明，在调整剂为采油废水物料配比为 V（萃取剂）∶V（调整剂）∶V（油污泥）＝4∶4∶1的条件下，萃取工艺为萃取温度40 ℃、萃取时间15 min、超声频率 40 kHz、超声功率 150 W 时，可回收含油污泥中83.7%的油品［2］。

2.3 常用土壤污泥中苯系物及相关物质测定方法

常用的土壤污泥苯系物检测方法有∶李利荣等［3］超声提取法—气相色谱法，张永娟等［4］土壤环境中硝基苯的微波萃取—气相色谱法，崔兆杰等［5］超临界流体萃取—气相色谱方法，张慧等［6］土壤中苯系物的吹扫捕集—气相色谱方法等。

3 材料与方法

3.1 试剂与样品

（1）标样：苯系物（苯、甲苯、间二甲苯、乙基苯），色谱纯。

（2）其他试剂500 mL（丙酮、二氯甲烷、环己烷），分析纯；无水硫酸钠，分析纯。

（3）某污水处理厂活性污泥样品。

3.2 净化柱的装填与净化

净化：先将1 个直径20 mm 玻璃管放入烘箱烘干，再在其底部放入适量脱脂棉，装入50 g 氧化铝，氧化铝上面也应装入脱脂棉。使用前需使用100 mL萃取溶剂冲洗净化柱，以便消除杂质带来的干扰。

无水硫酸钠柱：1 个直径20 mm 的干燥玻璃管，管底部放入玻璃棉，添加适量无水硫酸钠，顶部也适当填入玻璃棉。

3.3 实验设备

岛津GC2014 气相色谱仪；

色谱柱：RTX-1（30 m×025 mm lD，0.25 μm）；

Organomation EVAP-12 氮吹仪；

KQ-300GVDV 型三频恒温数控超声波清洗器；

RE-3000 旋转蒸发器；

注射针；干燥管；锥形瓶；漏斗；碾钵；滤纸（定性）；烧杯。

3.4 色谱条件

色谱柱 RTX-1（30 m×025 mm lD，0.25 μm）；柱温 40 ℃（5 min），升温程序以 5 ℃/min 升温到 80 ℃，保持 3 min，以 30 ℃/min 升温到 220 ℃，保持 2 min；进样口温度230 ℃；检测器温度250 ℃；柱流1 mL/min；Flow control：linear Velocit；载气为氮气；进样量：1.0 μL。

3.5 标准曲线绘制

（1）用1 000 μL 的移液枪分别吸取苯、甲苯、乙基苯、间二甲苯约0.06 mL 于盛约80 mL 甲醇的100 mL 容量瓶中，用甲醇稀释至标线。

（2）标准溶液：取 0，3，5，7 mL 标准储备液至10 mL 容量瓶中，用甲醇稀释定容，配制成60，180，300，420 ppm 的混合标准溶液，进行GC 测定并绘制苯系物含量与峰面积的标准曲线。

3.6 样品处理及测定

称取60 g 自然风干的样品于锥形瓶中，加入100 mLV（二氯甲烷）∶V（丙酮）＝50∶50 混合液，摇匀，放入超声波清洗器中，将温度设置为35 ℃，萃取频率为100 kHz，萃取15 min。萃取完之后，萃取液过10 cm 高无水硫酸钠柱脱水，处理完后的浓缩液收集在250 mL 烧瓶中。重复萃取2 次，萃取液合并收集在250 mL 烧瓶中。然后使用旋转蒸发仪浓缩至10 mL 左右，温度在35～38 ℃。用适量萃取液活化氧化铝净化柱，并且将浓缩液洗入净化柱中，合并净化液，转移到氮吹管中浓缩到1 mL，取1.0 μL 注入气相色谱中，进行检测。

3.7 空白测定

取干净的污泥样品按照3.6 处理后进行检测。以苯系物各组分色谱峰面积对浓度做工作曲线，直接利用工作曲线的回归方程进行计算。

4 结果与讨论

4.1 苯系物标准曲线

GC 条件为进样口温度230 ℃，检测器温度250 ℃，柱流量1 mL/min，分流比10∶1，进样量为1.0 μL。配制不同浓度的苯系物标准系列，以气相色谱峰面积对初始浓度作图可得到标准曲线，苯：Y＝257.50x+366.61，R2＝0.999 3；甲苯：Y＝285.14x-527.83，R2＝0.999 1；乙基苯：Y＝291.72x-318.46，R2＝1.000 0；间二甲苯：Y＝278.55x-299.63，R2＝0.999 9。

4.2 色谱柱的选择

由于苯系物为易挥发有机物，沸点在50～260 ℃，室温下饱和蒸气压大于133.32 Pa，因此分离苯系物需要使用耐高温的柱子。所以分别选择了使用RTX-1 色谱柱和HP-1 色谱柱，发现使用RTX-1色谱柱能较好地分离苯系物中苯、甲苯、乙基苯和间二甲苯。60.0 mg/L 的4 种苯系物色谱图见图1。

图1 苯系物的色谱图

4.3 提取溶剂的选择

取6 份同一干净的样品各50 g，分别向其中加入1 mL 的60 mg/L 的苯系物标准物质，选择二氯甲烷、V（二氯甲烷）∶V（丙酮）＝1∶1、环己烷、V（环己烷）∶V（丙酮）＝1∶1，这 4 种溶剂作为萃取溶剂，用氧化铝作为净化柱，分别按照样品测定方法测定，结果使用 V（二氯甲烷）∶V（丙酮）＝1∶1 作为萃取溶剂对于大部分目标物回收率最高。其中加标回收率测定结果为苯89.2%，甲苯92.3%，乙基苯90.8%，间二甲苯89.9%。

4.4 超声频率对样品回收率的影响

实验结果显示，回收率随超声频率的增加而增加，当频率大于100 kHz 时，则回收率略有降低。这是由于随着频率的增加，空化泡的数量呈线性增加，从而产生更多更密集的冲击波使其能进入更小的缝隙中，加强苯系物从固体颗粒表面脱离，提高回收率。若频率进一步增加，在功率不变的情况下，空化泡变小，其释放的能量相应减少，反而使回收率有所下降。因此，选择最佳处理频率为100 kHz。

4.5 超声萃取时间对样品回收率的影响

实验结果显示，回收率随萃取时间的增长呈现先增后降的趋势，当萃取时间超过15 min 后，回收率急剧下降。这是因为随着超声作用时间的增加，输入的总量增大，增强了样品从固体颗粒剥离的强度，回收率增加；而当时间超过15 min 时，过多的能量可能会使污泥颗粒变小，从而造成污泥颗粒对油的再吸附能力增强［6］，降低了回收率。因此，选择最佳的处理时间为15 min。

4.6 萃取温度对样品回收率的影响

称取定量含油污泥样品置于250 mL 锥形瓶中，并向其中加入1 mL 60 mg/L 的苯系物储备液，在100 kHz、200 W 的作用下萃取15 min，考察不同萃取温度对样品回收率的影响。实验证明，在35 ℃时回收率达到92%。

5 样品测定

5.1 空白试验样品测定

取30 g 自然风干的无污染样品进行测定，得到苯、甲苯、乙基苯、间二甲苯含量分别为0.12，9.83，9.64，7.94 mg/L。

5.2 样品的测定结果

样品的测定结果见表1。

表1 好氧活性污泥样品测定结果 mg/L

6 结论

采用气相色谱方法测定污泥中的苯系物，方法简便易行，具有很高的灵敏度，并且耗时短、效率高。超声萃取的预处理方法有效地避免干扰，萃取回收率高。此实验以二氯甲烷和丙酮混合为萃取剂，在 200 W 功率下，100 kHz 超声萃取 15 min，再经氮吹仪进行浓缩等一系列步骤对某污水处理厂的污泥进行处理，然后对苯系物进行测定，测得活性污泥中苯、甲苯、乙基苯、间二甲苯的含量分别为8.65，404.08，84.77，70.58 mg/L。通过数据可以发现，某污水处理厂的污泥中苯系物中苯的含量相对较低，然而甲苯相对比较高。此方法回收率在85%～100%，最小检出限0.556 μg/kg，有利于检测苯系物的含量。