河口潮间带沉积物重金属累积及生态风险评价

李家兵,赖月婷,吴如林,曹石云,谢蓉蓉,文 昊,秦安贵,孙志高

1 福建师范大学环境科学与工程学院, 福州 350007 2 福建师范大学福建省污染控制与资源循环利用重点实验室, 福州 350007 3 福建师范大学地理研究所,湿润亚热带生态地理过程教育部重点实验室,福州 350007 4 广西科技大学理学院,柳州 545006 5 美国路易斯安那州立大学农学院, 巴吞鲁日 70803 6 美国路易斯安那州立大学经济系, 巴吞鲁日 70803

潮间带是指在潮汐周期内海水涨淹退时裸露,在高潮线与低潮线之间的区域[1],是海陆交汇最活跃的地带之一,受海洋、陆地和人类活动影响,它也是各种污染物如重金属等的源和汇。含重金属的工农业废水随水流到达河口,通过各种物理、化学和生物过程进入沉积物中,或经波浪潮汐作用又被释放到海水当中,影响海洋生物,威胁生态系统和水质安全,最终经过食物链的不断累积,从而影响人类健康[2-3]。

重金属含量也是海洋环境的重要表征,对其的检测已成为评价海洋环境污染程度的重要途径之一[4]。重金属因其毒性以及污染持久性成为影响沉积物比较严重的一类,对海域附近重金属污染的研究,各国学者在各方面开展了许多的工作。在国外,20世纪70年代对水系中重金属的研究已经展开[5]。 Salas等[6]通过对印度Cochin河口沉积物的检测分析得重金属中含量最高的是Fe,最低的是Cd,采用污染负荷指数的评价方法表明北岸比南岸污染严重。Nethaji等[7]研究者测定了Vellar和Coleroon河口沉积物的重金属含量,采用污染负荷指数法、地累积指数法和污染因子的评价方法,表明该区域受重金属污染,含量由高到低依次是Cu>Ni>Pb>Co>Cr>Zn>Mn>Fe,并用Pearson矩阵和因子分析得Cu、Ni和Pb的污染源主要是人类生产活动的污染排放。Abadi等[8]通过测定Caspian Sea南部海岸沉积物重金属,结合地累积指数法、富集因子法和潜在生态风险指数法发现在向海洋中排放沉积物的河流中,Cd、Pb、Cu、Mn和Fe含量较高,在Gorgan湾,Zn,Ni和Co含量最高,研究区域为Zn和Cd污染区域。Kanat等[9]人研究了Golden Horn(土耳其伊斯坦布尔)表层沉积物重金属含量表明重金属(Zn,Cr,Cu,Pb,Cd和Ni)浓度较低,重金属组分通常以残留形式存在,且将研究中获得的值与文献进行比较发现其表层沉积物污染程度低于其他地区。与国外相比较,国内的研究虽然起步的较晚但发展迅速,主要的研究对象是黄河口、长江口和五大湖等[10]。樊娟等人[11]分析了洞庭湖表层底泥中Cd、Pb、Cu、Zn、As、Hg和Cr 7种元素的含量,并采用潜在生态风险指数法和土壤环境质量标准首次评价了各河流入湖口和各子湖区(段)表层底泥重金属的污染状况,研究表明,其中Cd污染最为严重,而Cr最轻,五大湖区的潜在生态风险指数高,其中西洞庭湖最高；钱贞兵等[12]连续监测了2年的巢湖底泥中的重金属含量,采用内梅罗综合污染指数法和地积累指数法来评价底泥中各重金属污染程度,其研究表明其污染程度等级为清洁；李丽等[2]采用地累积指数法对丹江河流沉积物重金属的污染水平进行了潜在生态风险评价得除了Cd污染较严重外,其余的重金属均属轻微生态危害程度；张运等人[13]以新丰江水库表层沉积物为研究对象,测定重金属(Co、Pb、As、Cd、Cu和Ni)含量,通过地累积指数法评价得出污染最小的是Cu,而Cd的污染程度最高,通过风险评估编码法评估环境受As、Ni和Pb污染小；孙钦帮等[4]则通过测定广东红海湾表层沉积物重金属含量,分析其时空分布特征并采用单因子污染指数法和潜在生态危害指数法评价其污染程度和生态风险得出红海湾表面沉积物的生态危害较小,海洋环境较好；孙志高等[14]学者分析了闽江河口沉积物中Zn、Cr、Pb、Cu、Ni 5种重金属的空间分布特征并评估了其潜在毒性。

综上所述,目前针对重金属污染状况评价还未制定统一的标准,现有的常用评价方法有地累积指数法、单项污染指数法、潜在生态危害指数法、内梅罗综合污染指数法和富集因子法等,这些评价方法各具特色,但应用具有各自的局限性,因此应采用多种方法以更有效地评价重金属潜在风险[15]。Shah等人[16]利用地累积指数法及富集因子法评价印度Tapti河口表层沉积物重金属的污染程度,两种方法可以相互补充和借鉴。近年来,重金属的研究取得了一定的进展,评估重金属污染程度的方法较多,但国内外对于闽江河口潮间带重金属尤其是Co和V的污染分布和生态评估鲜有报道。有报道称,钴虽然是植物生长的必需微量元素,是组成维生素B组的一种,但是如果浓度过高将毒害植物,进入人体后轻则会引起脱发,重则破坏血液里的细胞组织,导致白血球减少,引发血液系统疾病,比如再生性障碍贫血症,甚至患上白血病；钒化合物进入人体后,轻则呼吸困难,重则损害呼吸系统和神经系统,可能会引起肾炎、支气管炎和肺炎等疾病[17]。因此这两种重金属到达一定含量时,无论是对海洋生物还是人类的健康的毒性都非常大,甚至会导致死亡。

鉴于此,本文通过对闽江河口潮间带重金属元素Co和V的空间分布特征以及沉积物理化性质进行分析,同时采用地累积指数法和潜在生态风险指数法对Co和V的污染程度进行定量分析,评估其对研究区域的生态风险,旨在为福建省闽江河口潮间带环境管理、污染治理和海洋可持续发展提供科学依据。

1 研究区域

闽江发源于武夷山脉,汇聚于台湾海峡,是我国东南沿海最大的河流,地理坐标为：119°35′51″—119°41′12″E,26°01′07″—26°04′34″N。面积约878 hm2,主要由草洲和沙泥质滩地形成,闽江河口湿地为亚热带海洋性季风区,年平均气温19℃,年均降水量153 d,年均降水量为1300 mm。植被以莎草科的咸草、禾本科芦苇和互花米草为主,底栖生物类型丰富,是各类候鸟向内陆迁徙的中转站。鳝鱼滩湿地地处闽江入海口,是闽江河口最大的一块湿地,其土质类型属滨海盐土,主要天然植被包括短叶茳芏、芦苇、互花米草、扁穗莎草等[18]。

2 样品采集和研究方法

2.1 样品采集

2015年7月,采用定位研究的方法,如图1所示,在闽江入海口鳝鱼滩湿地的西北部布设置了两条垂直于堤坝的典型样带(T1和T2),即从植被沼泽延伸到泥滩的典型样带。在每条样带5个点分别采集了柱状样本,芦苇带Phragmitesaustralismarsh belt(C1)；芦苇和短叶茳芏带PhragmitesaustralisandCyperusmalaccensismarsh belt(C2)；短叶茳芏带Cyperusmalaccensismarsh belt(C3)；互花米草带Spartinaalternifloramarsh belt(C4)；扁穗莎草带Cyperuscompressusmarsh belt(C5),T1和T2样带的距离约为200 m,而每条样带取样点之间的距离为约为60—100 m。在每个采样点在0—10 cm的深度,用手工取样器采集3个表面样品,在0—60 cm的深度每间隔10 cm处采集3个剖面样品,共采取了30份表面样品和180份剖面样品。分别用便携式pH计(IQ 150)和土壤溶液电导率仪现场测定各深度沉积物pH值和电导率(EC)。样品带回实验室,通过自然风干、研磨、过筛、去除植物根系和杂物等初步处理后装袋备用[19]。

图1 闽江河口潮间带沉积物采样点位示意图Fig.1 Sketch of the Min river estuary and sampling sitesC1：芦苇带 Phragmites australis marsh belt；C2：芦苇和短叶茳芏带 Phragmites australis and Cyperus malaccensis marsh belt；C3：短叶茳芏带 Cyperus malaccensis marsh belt；C4：互花米草带 Spartina alterniflora marsh belt；C5：扁穗莎草带 Cyperus compressus marsh belt

2.2 样品测定

称取约0.040 g样品放入PTFE内胆中,然后再注入0.5 mL浓硝酸、1.5 mL氢氟酸后密封,放进涂有PTFE涂层的聚四氟乙烯溶样罐内,在150℃烘箱中加热12 h。待冷却后取出PTFE内胆,再加0.25 mL高氯酸于PTFE内胆中,将PTFE内胆放到通风良好的电热板上进行消解,消解至开始冒白烟为止,待溶液蒸干后,往内胆中注入1 mL浓硝酸和2 mL高纯水后密封,将内胆置于有PTFE涂层的聚四氟乙烯溶样罐内,于150℃烘箱中回溶12 h。待完全冷却后,把内胆内的溶液移至50 mL的PTFE瓶内,并用超纯水稀释到50 mL后使其充分混合,过滤膜待测。每个样品做3个平行样。

用ICP-aes测定了所有样品中重金属(Co、V)的浓度含量。质量保证和质量控制采用重复评估、样品空白和来自国家标准研究中心标准参考物质(GBW 07407)进行评估在每批样品(每20份样品两份空白,一份标准物质)中。所用标准物质的回收率在80%—120%之间。用元素分析仪测定总氮(TN)和总硫(TS)。沉积物在105℃烘干24 h,测定沉积物容重(BD)和水分含量[20]。

2.3 数据计算和评价方法

2.3.1统计分析

采用Excel表格对沉积物原始数据进行整理、分类和处理,用SPSS 11.0统计软件对实验数据进行分析,使用Origin 8.0绘图软件绘制图件。

2.3.2地累积指数法

地累积指数法是由德国科学家提出的一种评价沉积物重金属污染的办法[10],其公式为：

Igeo=log2[Cn/(K×Bn)]

式中,Igeo为地质富集系数；Cn为在沉积物中某一重金属的实际测定浓度(mg/kg)；K为修正系数,主要用于校正各区域岩石因岩性差异引起的背景值变动的系数,一般取1.5；Bn为沉积岩中某种重金属元素的地球化学背景值本文采用福建沉积物重金属环境背景值(mg/kg)作为Bn,见表1。根据Igeo的不同,将重金属污染水平划成7个等级,见表2。

表1 福建省重金属元素含量背景平均值/(mg/kg)

表2 沉积物重金属地累积指数和污染程度的分级

Igeo：地累积指数 Index of geoaccumulation

2.3.3潜在生态危害指数法

本文采用瑞典科学家Hakanson提出的潜在生态危害指数法对闽江口湿地沉积物重金属进行评价[10],其计算公式为：

表3 沉积物重金属生物毒性系数

表4 综合及单项潜在生态风险评价指数与分级标准

图2 表层沉积物中重金属的分布Fig.2 Distribution of heavy metals in surface sediments Co(T1)：1号样带钴含量 Cobalt of 1 transect；Co(T2)：2号样带钴含量 Cobalt of 2 transect；V(T1)：1号样带钒含量 Vanadium of 1 transect；V(T2)：2号样带钒含量 Vanadium of 2 transect

3 结果分析

3.1 潮间带的重金属分布

3.1.1重金属在表层沉积物中的水平分布

如图2所示,潮间带表层沉积物中重金属含量V>Co。T1和T2样带表层沉积物的2种重金属各含量无显著性差异,总体上由陆向海呈现上下波折式下降之势：从C1样点到C2样点以及C3样点到C4样点,Co和V的含量呈增长趋势；从C2样点到C3样点以及C4到C5样点,Co和V的含量呈递减趋势。

3.1.2重金属在沉积物中的垂直分布

由图3可知,Co在T1和T2样带除C5外其余四个样点剖面的重金属浓度无显著性差异。在图3中我们还可以看出V在两条样带的0—30 cm深度重金属浓度变化趋势基本相同,而在30—60 cm深度重金属浓度的变化趋势却呈相反趋势。此外,可以发现C5样点两种重金属在垂直方向的含量变化比其他4个样点更为显著。

闽江口潮间带沉积物中两种Co和V两种重金属元素Pearson相关性分析结果如表5所示,Co和V呈显著正相关(P<0.05)；这两种金属与电导率、pH均呈极显著正相关(P<0.01),与粒径、有机质均呈显著正相关(P<0.05),与体积含水量呈显著负相关(P<0.05),与总氮、总硫呈正相关。

表5 鳝鱼滩湿地沉积物重金属元素和理化性质的相关性分析

**在0.01水平(双侧)上显著相关；*在0.05水平(双侧)上显著相关

图3 剖面重金属浓度的垂直分布Fig.3 Vertical distribution of heavy metal concentration in profile

由表6中可以看出C5样点的电导率(EC)在5个样点中是最大的,而且闽江河口湿地土壤酸度大,所以pH对其重金属浓度的影响也不容忽视。

闽江口潮间带沉积物中重金属平均含量Co为15.19 mg/kg、V为102.94 mg/kg,与福建省重金属含量背景值(表1)相比,两种重金属的含量均高于背景值,Co的含量约为背景值的2倍,而V的含量约为背景值的1.3倍。如表7所示,与国内的其他河口相比,本次研究的湿地沉积物中Co含量低于沅江下游入湖段河床、东平湖口以及福建罗源湾而高于其他河口,V的含量低于沅江下游入湖段河床、东平湖、福建罗源湾以及海南万泉河口而高于其他河口；相较于国外的其他河流,Co含量高于Qua Iboe estuary而低于其他河口,V亦高于Qua Iboe estuary。

表6 两条样带5个采样点表层沉积物(0—10 cm)的理化性质

T1：1号样带 1 transect；T2：2号样带 2 transect;C1：芦苇带Phragmitesaustralismarsh belt；C2：芦苇和短叶茳芏带PhragmitesaustralisandCyperusmalaccensismarsh belt；C3：短叶茳芏带Cyperusmalaccensismarsh belt；C4：互花米草带Spartinaalternifloramarsh belt；C5：扁穗莎草带Cyperuscompressusmarsh belt

表7 闽江河口和其他河口重金属含量的比较/(mg/kg)

“—”有数据部分表示重金属浓度的最低值到最高值范围；“—”无数据部分表示无此重金属浓度值

3.2 重金属污染及生态风险评价

3.2.1地累积指数评价

闽江河口湿地潮间带沉积物重金属地累积指数Igeo和分级结果如表8所示,从表中可以发现,Co的地理累积指数介于0.17—0.70之间,在两条样带基本都呈现轻度污染状态；而V的地理累积指数介于-0.70—-0.05之间,在两条样带都呈无污染状态。

由图4可看出两条样带的地累积指数中重金属Co除了C1样点外其余含量相差较大,重金属V则除了C4样点外其余样点含量差距及变化较大。

3.2.2潜在生态危害评价

按照潜在生态危害评价法对沉积物中2种重金属元素进行评价,结果见表9。沉积物背景值采用福建省沉积物重金属背景值(表1)。

由表9可知沉积物中2种重金属元素的潜在生态风险程度为Co>V。其中,Co的潜在生态风险因子介于7.24—14.85；V的潜在生态风险因子介于1.47—4.17；根据单因子潜在生态风险因子可知,Co和V在两条样带中的潜在生态风险因子均小于40,且重金属风险指数RI介于8.82—15.08之间,潜在生态危害轻微。

表8 鳝鱼滩湿地地累积指数评价结果

表9 闽江口湿地潜在生态危害指数评价结果

图4 重金属在两条样带5个样点的地累积指数(T1和T2)Fig.4 Vertical distributions of Igeo for heavy metals in the five marshes of the two transects (T1 and T2)Igeo：地累积指数 Index of geoaccumulation

图5 两个样带(T1和T2)五个样点不同深度的潜在危害指数的变化Fig.5 Changes in potential hazard index of two sample bands (T1 and T2) with different depths

4 讨论

潮滩重金属沿岸分布主要受植被分布、水动力条件、泥沙颗粒粒度成分、人类活动、污染物来源和传输方式、风暴潮等影响。这些影响因子存在差异,使得闽江河口潮间带沉积物重金属在水平和垂直分布也存在差异。

由图2可知两条样带表层沉积物中Co和V的含量从陆地沿海洋方向为波动式下降,且C5样点重金属含量普遍较低,根据以往的研究表明,地形对重金属的迁移率有显著的影响[30],受强烈潮汐冲刷影响的地点一般重金属浓度较低,而水流量相对较低的地点则有利于重金属颗粒的沉积。C1和C2样点位于离海岸较远的地方,只有在高潮或者是中潮的时候才会被淹没。而C3、C4和C5样点毗邻海洋,经常在低潮的时候被淹没。因此,从C1到C5方向,地形坡度逐渐降低,表层沉积物中水的动力增强,有利于重金属的迁移[31],但可能因沉积物的过滤滞留作用,导致Co和V的含量逐渐降低。

从图3和图4推测可能是由于C3、C4、C5这3个样点采样点靠近海洋,受潮汐作用影响较大,导致两条样带重金属含量产生变化,从而导致两条样带的地累积指数产生差异。而C4样点变化较小可能是由于C4样点的主要植被类型为互花米草,从入侵为重成为优势种,其特定的生境及长期适应,使得其对金属元素具有较强的吸收和富集能力。这种生物富集作用既是其对逆境条件的被动反应,可以将介质中较高含量的重金属摄入体内,通过发达的地下部分将其阻滞于地下部分[32],使潮汐的影响减弱,从而导致两条样带重金属含量变化差异减小。

由于河口是海水与淡水的交界带,当重金属到达该区域时,会因其理化性质的变化而使其以离子等其他形式进入沉积物或者水体中,比如粒径对重金属颗粒含量的影响较大[33],从表5我们可以推测,这两种金属会随着电导率、pH、粒径、有机质增大而增大,随着体积含水量的减小而增大。表层沉积物(0—10 cm)的理化性质如表6所示,C5样点的电导率(EC)是最大的,而电导率又是通过盐度来体现的,表明重金属还可能通过与盐离子的络合以及阳离子与金属离子之间的交换促进金属的迁移[34],也解释了C5样点重金属浓度普遍较低的现象。从表6中我们还可以看出闽江河口湿地土壤酸度大,所以pH对其重金属浓度的影响也不容忽视。在酸性条件下,金属一般以游离态或电离态存在,具有很强的迁移性和剧毒性。

相关研究表明,在一个特定的研究环境范围中,若沉积物中重金属大小及其比例无大幅度波动时,当沉积物重金属的来源一致或相似时,它们的相关性显著[35]。通常认为,元素之间显著的相关性,可反映它们具有相同的来源或共同的影响因子[36]。闽江口潮间带沉积物中两种Co和V两种重金属元素Pearson相关性分析结果如表5所示,Co和V两种重金属含量同向变化,说明在其来源、迁移、富集和沉积等方面具有相似的化学过程[37]。Co常在制造硬质合金时的粘结剂,还用于陶瓷、玻璃、油漆、颜料、搪瓷、电镀等行业,而V一般在冶金工业和化学工业应用[17],因此Co和V可能由于含Co和V的废水排放至闽江,顺着水流至河口处,表明其一定程度上受人类活动影响。地累积指数法一般是指评估人为因素等外源影响,因此其评估结果也验证了这一原因[38]。虽然本文中表明闽江河口Co和V的污染程度轻微,但两种金属危害性大,其污染应从源头防治,减轻对人类和生态的损害。

5 结论

(1)闽江口潮间带沉积物中Co和V平均浓度值分别为15.19 mg/kg和102.94 mg/kg。

(2)两条样带的Co和V含量在水平以及垂直方向上没有显著性差异,从陆地向海洋方向略有下降,C5样点含量较低。

(3)地累积指数法和潜在生态风险评价法的结果：Co的地累积指数介于0.17—0.70之间,两条样带基本都呈现轻度污染状态；而V的地累积指数介于-0.70—-0.05之间,两条样带均呈无污染状态。Co的潜在生态风险因子介于7.24—14.85,V的潜在生态风险因子介于1.47—4.17；风险指数RI介于8.82—15.08之间,潜在生态危害级别为轻微。两种评价方法均显示该研究区域重金属的污染程度为Co>V,且Co和V在研究区域污染程度均较轻。