丙烯腈及含丙烯腈溶液中微量水分去除方法的选择

刘 伟，周景龙

(1.华东理工大学 药学院，上海 200237；2.连云港埃森化学有限公司，江苏 连云港 222523)

2-氯-5-氯甲基吡啶是重要的农药中间体,其常用的合成方法是通过环戊二烯路线[1]，其化学反应路线如下。

此工艺是张彦涛[2]在美国Reilly公司开发的工艺，目前在国内是主流工艺之一。其工艺过程中用到丙烯腈及丙烯腈氯苯叔丁醇溶液进行迈克尔加成反应，在此反应中水分控制对提高反应收率和减少聚合物非常重要，工业要求水分应控制在500ppm以下。

而在丙烯腈生产和运输过程中,水可以防止丙烯腈聚合,起到阻聚剂的作用[3]，因此工业丙烯腈中通常含有3000ppm左右的水分。

丙烯腈中微量水分去除方法尚未见报道，本文对几种除水方法进行比较研究，以找出一种适合工业应用的方法。

1 除水方法论证

除水方法常用有蒸馏除水和除水剂除水等方法。首先试验了精馏脱水的方法，具体操作步骤如下：

1.1 实验1:目的是观察常压精馏脱水

实验步骤：取1000g丙烯腈置于2L四口烧瓶内，架设φ24×300精馏柱，内装玻璃丝填料，回流比约5∶1。

升温至内温75～80℃脱水，回流4h后取样，水分仍为1000ppm左右，回流12h后取样，水分才到500ppm，但精馏塔釜物料剩余只有约200g，而且有大量白色絮状物。

停止加热，氮气保护下放空，精馏瓶内液体共约353g。

实验结果与讨论：

从此实验现象来看，精馏塔需要更高的塔板数才能做到更好的分离。这对于非丙烯腈生产厂家来说是比较高的要求，而且通过精馏得到的含水高的馏分处置是一个很大的问题。对于非丙烯腈生产厂家来说，解决这些问题并非易事。因此后续尝试了除水剂除水的方法。

常用除水剂无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水氯化钙、氧化钙、氢氧化钠、五氧化二磷、变色硅胶和3A分子筛，所有除水剂均来源于国药试剂。丙烯腈(含水3000ppm)、氯苯(水分500ppm)、叔丁醇(水分500ppm)均为工业级。

1.2 实验2：目的是筛选可用的除水剂

实验步骤：取250g丙烯腈(含水3000ppm)放入500mL单口烧瓶，分别加入20%重量的除水剂即50g，用氮气球封口并摇动10 min使其充分混合，移除氮气球，使用橡皮盖密封并静置保存24h。用一次性注射器取上层样密封送样，使用卡尔费休法检测水分。

所得结果见表1 使用除水剂去除丙烯腈微量水结果表。

表1 使用除水剂去除丙烯腈微量水结果表

从上表中可以看出，常用的除水剂无水硫酸钠、无水硫酸镁和无水氯化钙对丙烯腈中微量水分是近乎无效的，氧化钙和氢氧化钠检测值比初始值略高，可能是丙烯腈中溶解了少量碱，碱与也卡尔费休试剂反应，从而使检测值偏高。五氧化二磷有除水效果，考虑到丙烯腈参与的反应迈克尔加成需要碱性环境，若用五氧化二磷，必须要蒸馏后使用。变色硅胶和3A分子筛都有除水效果，可是所选变色硅胶吸水能力较分子筛差，如果要达到相同的除水效果，势必要增加变色硅胶用量，这意味着工业应用环境下设备体积的增大，不是最优选择。当然如果对其他型号的硅胶进行优选或者改性，是有可能找出合适的规格的，这有待进一步的研究。考虑到商业上的易得性，我们选择了常用的分子筛进行了进一步的探索。

1.3 实验3：目的是比较3A、4A和5A分子筛吸附能力以及脱附效果

实验步骤：取250g丙烯腈(含水3000ppm)放入500mL单口烧瓶，分别加入20%重量的分子筛即50g，用氮气球封口并摇动10分钟使其充分混合，移除氮气球，使用橡皮盖密封并静置保存24h。用一次性注射器取上层样密封送样，使用卡尔费休法检测水分。

将吸水后分子筛用布氏漏斗过滤10min，湿分子筛分别称重W1，然后将湿分子筛放入鼓风烘箱在150℃干燥20h，将所得烘干物放入装有硅胶的干燥器中放凉至室温，称重W2并观察分子筛状态。

所得结果见表2不同种类分子筛去除丙烯腈微量水效果。

表2 使用除水剂去除丙烯腈微量水结果表

从表2中可以看出除水效果三种分子筛是相当的，但是在吸附和脱附指标上略有差距，之所以烘后颜色差别较大，推测可能是4A和5A分子筛除了吸水，也吸附了较多丙烯腈，在脱附受热时丙烯腈聚合所致。因此选择3A分子筛作为备选除水剂。

1.4 实验4：目的是比较3A循环使用效果

实验步骤与实验3一致，考察了分子筛循环套用次数的影响，结果见表3。

表3 分子筛循环套用次数影响

从表3中可以看出，分子筛套用30次，吸水指标和颜色均正常，推断作为大规模应用时不用频繁更换，具有工业应用的价值。

1.5 实验5：工业应用实验

经过专业设计，将3A分子筛应用于丙烯腈和含丙烯腈氯苯叔丁醇混合溶液脱水，每天进料5吨丙烯腈和20吨混合溶液，设计了独特的脱附方式，分子筛塔使用半年以上脱水效果几无变化。

2 结语

(1)通过精馏方式脱除丙烯腈中水分需要较高的塔效，还存在丙烯腈聚合、高含水馏分等问题，存在困难。

(2)对常用除水剂进行了比较，选择3A分子筛作为适用除水剂，它具有常温吸附，可避免丙烯腈聚合的特点。

(3)通过专业设计和工业验证，使用3A分子筛脱除丙烯腈和丙烯腈氯苯叔丁醇溶液是可行的，分子筛循环使用寿命可达到半年以上。