钛石膏净化工艺研究

陈夕全，杨 姝，王 伟，李 博

(武汉工程大学，湖北 武汉 430200)

钛石膏是采用硫酸法生产钛白粉产生的以二水硫酸钙为主要成分的化工副产石膏，每生产1t钛白粉就会产生4～6吨钛石膏[1]。钛石膏含有较多的铁质氧化物和少量可溶性盐，这些杂质对钛石膏的资源化利用产生诸多不利影响，如吸潮、返霜和影响制品的白度等[2]。其中，Fe(OH)3对钛石膏的物理性能和白度影响显著[3]，正是这种现状，导致目前钛石膏的应用比较片面，绝大多数采用填埋和堆放的方式，这导致历年来累积堆积存放量达上亿吨，不仅占用了大量的土地，而且还要消耗大量的场地建设、维护费用[4]，制约了我国钛白粉企业的健康发展，因而探寻一种钛石膏的净化工艺显得尤为重要。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

钛石膏，青江化工厂，块状、土红色；盐酸，质量分数35%～38%；无水乙醇；EDTA,分析纯；CMP(钙黄绿素-甲基百里酚蓝-酚酞)指示剂；蒸馏水。

电子天平;集热式恒温加热磁力搅拌器;温度计。

1.2 方案与步骤

采用盐酸溶解钛石膏，利用溶解-重结晶的方法得净化钛石膏。单因素实验方法，考察盐酸浓度、固液比、温度、盐酸富集液循环次数对钛石膏溶解度的影响，乙醇用量对二水硫酸钙析出量以及其品质的影响，确定优化工艺条件。

取一定量的钛石膏加入到一定浓度的盐酸中，在一定温度下水浴，搅拌溶解充分后过滤，滤渣保存待循环溶解，向滤液中加入一定量的乙醇，一段时间后过滤，乙醇洗涤三次，滤饼干燥得到纯化石膏，滤液减压蒸馏分离出乙醇循化利用，酸富集液循环继续溶解钛石膏。

1.3 样品测试

钛石膏中二水硫酸钙的溶解度以钙离子浓度表示，采用络合滴定法测定(重复滴定三次取平均值)；采用X射线衍射仪分析样品的物相，采用X射线荧光光谱仪(波长色散型) 分析样品的化学成分。

2 结果与讨论

2.1 钛石膏原料组分

表1为钛石膏原料样品的化学分析结果，可以看出钛石膏主要化学成分为SO332.54%，CaO29.77%，Fe2O38.78%，SiO22.16%，Al2O34.13%、MgO2.98%、TiO22.13%以及少量其他杂质。图 1为钛石膏原料样品的 XRD 图谱。分析图谱可知，钛石膏原料的主要物相是二水硫酸钙。结合表1 XRF分析的结果，杂质峰主要为氢氧化铁。

表1 钛石膏中的化学组成

图1 钛石膏原料XRD图谱

2.2 钛石膏溶解实验

为了提高钛石膏中二水硫酸钙在盐酸溶液中的溶解度(以Ca2+浓度表示)，在25℃，固液比为1∶10条件下考察盐酸浓度对溶解度的影响；10%盐酸浓度，固液比为1∶10条件下考察温度对溶解度的影响；25℃，盐酸浓度为10%条件下考察固液比对溶解度的影响。

2.2.1 盐酸浓度的影响

图2 盐酸浓度对溶解度的影响

图2表明，随着盐酸浓度的提高，溶液中Ca2+浓度先上升后下降。盐酸浓度较低低时，钛石膏中二水硫酸钙溶解度随着盐酸浓度的增加而增加，在盐酸浓度为10%左右时出现极大值，此后随着盐酸浓度增加而下降。并且，盐酸溶液中Ca2+浓度比在纯水中提高了数倍。综合考虑盐酸浓度选择10%较优。

2.2.2 温度的影响

图3 温度对溶解度的影响

从图3中可以看出，在纯水溶液中，Ca2+浓度随温度的升高先逐渐上升后趋于稳定，浓度变化幅度不是很大。而在10%盐酸溶液中，Ca2+浓度随温度的升高而逐渐升高，且相比于比在纯水中的溶解度有大幅度提升，温度低于80℃时，Ca2+浓度随温度上升趋势较大，温度高于80Ca2+浓度后，上升不是很明显。故而选择80℃为溶解温度温度。

2.2.3 固液比的影响

图4 固液比对溶解度的影响

从图4中可以看出，随着固液比的增加，Ca2+浓度先上升后趋于平缓，当固液比低于1∶10时，溶液总离子强度随着固液比的增加而增大，Ca2+浓度也随之增大，固液比大于1∶10时，随着固液比的增大，溶液中强电解质的浓度随之增大，德拜-休克尔理论在此时不大适用，Ca2+浓度并无无明显变化。综合考虑，选择固液比为1∶10。

2.3 二水硫酸钙的析晶实验

在固液比为1∶10，溶解温度为80℃，盐酸浓度为10%条件下，反应一段时间后用慢速滤纸抽滤。向滤液中加入不同V(乙醇)∶V(滤液)的无水乙醇，考察加入无水乙醇的量对滤液中二水硫酸钙析出率的影响；二水硫酸钙完全析出后，用慢速滤纸抽滤，滤饼在55℃下干燥，滤液经减压蒸馏分离出无水乙醇，剩余残液用于后续循环溶解。

2.3.1 乙醇添加量的影响

图5 体积比对析出率的影响

分析图5可知，随着体积比的增加，二水硫酸钙的析出率先增加后趋于平缓。当体积比为小于3∶1时，二水硫酸钙析出率随着体积比的增加而增加，当体积比大于3∶1时，析出率仅由88.2%增加到88.7%，随体积比增加变化并不明显。故而选择乙醇/滤液体积比为3∶1较优。

2.3.2 循环次数对产品纯度及白度的影响

图6 循环次数对产品质量的影响

从图6中可以看出，随着循环次数的增加，产品纯度以及白度逐渐下降。随着循环次数的增加，溶液中有色离子Fe2+/Fe3+浓度一直上升，故而循环次数越高，溶液中就会有越多的Fe2+/Fe2+跟随二水硫酸钙析出而析出、或者附着在晶体上，从而导致产品纯度以及白度的下降。滤液循环4次产品的纯度从96.7%下降到92.3%，白度从95%下降到88%，从循环4次产品纯度以及白度来看，已经符合《天然石膏》(GB/T 5483-2008)一级石膏标准。选择循环次数为4次较优。

3 结论

⑴钛石膏经盐酸溶解后，溶液中Ca2+浓度可达0.295mol/L.溶解的较优工艺条件为：盐酸浓度10%、固液比1∶10(质量比)、温度80℃。

⑵无水乙醇能够大大降低溶液的介电常数，使水化的 钙离子与硫酸根离子去溶剂化从新结合形成二水硫酸钙沉淀，无水乙醇的最佳添加量为V(乙醇)∶V(滤液)=3∶1。

⑶盐酸溶解钛石膏，利用溶解-重结晶的方式得到的二水硫酸钙纯度可达96.7%，白度可达95%；循环4次纯度也可保持在90%以上。