张家口宣化区土壤和粉尘中重金属分布、来源解析与污染评价

运亚飞，张彩香，廖小平，南 超，吕 幽，汤 蜜，范增辉

(中国地质大学(武汉)生物地质与环境地质国家重点实验室，湖北 武汉 430074)

当前环境中重金属污染主要指Cd、Pb、As、Hg、Cr 等生物毒性显著的元素，也包括有一定毒性的 Cu、Zn 和Ni等元素[1]。这些重金属元素在土壤中不能被生物降解而使其失去活性，从而危害人体健康[2-3]。近年来，随着城市化进程和工业的迅速发展，重金属污染问题普遍存在[4-6]，尤其在一些发展中国家，人类的各种活动均能直接或间接造成环境中重金属的累积[7-10]。与土壤相比，街道粉尘是一种物质组成及来源更复杂的环境介质，在人类活动的强烈干扰下，粉尘中累积了大量的重金属，而这些重金属既包含了特定的环境信息，又能起到污染指示作用。因此，了解土壤中重金属的空间分布特征,对评价区域土地的生态风险具有重要意义，同时也对进一步指导土地的合理运用发挥作用。

已有研究表明，工业生产、交通运输、污水灌溉和农药的使用等人类活动均能直接或间接造成重金属在土壤中的累积。如吕建树等[11]在研究日照市土壤中重金属来源时发现，重金属Cd和Pb受工业源和交通源的影响较大；胡文等[12]通过研究北京市凉水河污灌区土壤中重金属的来源及来源发现，长期污水灌溉已使土壤发生明显的重金属累积，其中尤以重金属Cu和Pb的累积最为严重；余江等[13]通过研究福建省菜园土壤重金属污染及来源发现,重金属Cu、Pb、Zn、Ni具有伴随污染的特点，其污染源主要来自大量化肥和农药的使用；帅开敏等[14]通过研究工业和交通对城市降尘中重金属的影响发现，工业和交通影响区域降尘中As等重金属的含量，其值比背景值要高。

张家口市是典型的工业城市，其下辖的宣化区是钢铁和燃煤企业的聚集地，这些钢铁和燃煤企业在为经济做出重要贡献的同时，也对生态环境造成了一定的影响。因此，本文以张家口市宣化区为研究区，在对以往研究成果分析进行深入分析的基础上，对该地区土壤和粉尘中重金属污染的来源及空间分布特征进行了研究，并对土壤重金属污染进行了评价。

1 材料与方法

1.1 样品的采集与处理

根据初步调研发现，张家口市风力大，降尘严重，风力传输是重金属污染物传输的主要途径，故本文选择重点污染区的燃煤企业进行土壤中重金属污染物迁移规律的研究。由于大气中的重金属主要来源于燃煤企业煤及石油燃烧过程中排放的烟尘，而且随着大气扩散后有一个干湿沉降的过程，因此本次研究样品采集的布点原则遵循以燃煤企业宣化钢铁厂为中心，在主风向下游呈扇形辐射状进行布点采样，即距离燃煤企业距离越近采样点越密，距离燃煤企业距离越远则采样点越稀疏，并兼顾上风向及燃煤企业研究区内不同土地利用类型的差异进行布点采样(见图1)。本研究于2017年7月份共采集了22个表土样、10个粉尘样，本次采样采用GPS精确定位，采样点主要分布于水浇地、果园、菜园、设施农业用地和荒田等田块。

图1 研究区采样点示意图Fig.1 Schematic diagram of sampling points in the study area

将固体样品放置于室内风干2～3 d，去除大的石块和植物根系等，随后研磨过100目分子筛，称取一定量研磨过筛的样品装入密实袋，贴好标签并做好相关记录，送往河北省保定地矿中心实验室测试。

1.2 样品测试方法

样品中重金属元素含量的测试工作委托河北省保定地矿中心实验室按照国家相关规范完成。其中，重金属Cd、Pb、Zn、Cu和Ni的含量采用电感耦合等离子体质谱仪(Agilent7700X，USA)测定；重金属As和Hg的含量采用原子荧光光谱法(AFS-3000)测定。对其中的30%样品进行了平行测试，标准偏差控制在15%以内。

采用Microsoft Excel 2016、SPSS Statistics 17、ArcGIS 9.3软件对控制测定数据进行分析并作图。

2 结果与讨论

2.1 重金属含量的统计特征

研究区粉尘样和表土样中，重金属含量的测定结果，见表1和表2。

由表1可知，研究区粉尘样中，重金属As、Hg、Cd、Pb、Zn、Cu和Ni含量的变化范围分别为2.46～5.97 mg/kg、0.007 1～0.226 mg/kg、0.1～0.45 mg/kg、12.9～60.7 mg/kg、12.9～60.7 mg/kg、46.9～341.2 mg/kg、12.7～32.3 mg/kg、12.0～53.4 mg/kg；在粉尘样中，10%采样点中重金属Zn的含量超过农用地土壤污染风险筛选值[15]，其中Zn含量的最大值达到了341.2 mg/kg，是农用地土壤污染风险筛选值的3.41倍，说明Zn在燃煤企业周围粉尘中出现了一定的累积。

表1 研究区粉尘样中重金属含量的测定结果

注：表中除变异系数的单位为%外，其余单位均为mg/kg。下表同。

表2 研究区表土样中重金属含量的测定结果

由表2可知，研究区表土样中，重金属As、Hg、Cd、Pb、Zn、Cu和Ni含量的变化范围分别为3.51～15.5 mg/kg、0.015 7～0.342 mg/kg、0.12～1.08 mg/kg、20.2～78.4 mg/kg、57.6～718.8 mg/kg、19.2～151.7 mg/kg和20.6～78.7 mg/kg；在表土样中，16.7%采样点中重金属Zn的含量、11.1%采样点中重金属Cu的含量、5.6%采样点中重金属Cd和Ni的含量超过了农用地土壤污染风险筛选值[15]，其中Zn和Cu含量的最大值分别达到了718.8 mg/kg和151.7 mg/kg，是农用地土壤污染风险筛选值的1.52和2.40倍;与河北省背景值[16](中国土壤元素背景值)相比，研究区表土样中7种重金属均存在超标现象，其中重金属Cd、Pb、Zn、Hg和Cu的超标率分别为100%、94.4%、88.9%、88.9%和83.3%,这表明重金属Zn和Cu在研究区表土中严重累积，重金属Cd、Pb和Hg在研究区表土中一定范围内累积。

此外，与国内其他城市(北京市、上海市)相比，研究区粉尘样中除重金属As和Ni含量的平均值比上海市和北京市的背景值低以外，其他重金属含量的平均值都比这些城市的背景值高；研究区表土样中除重金属As含量的平均值比上海市和北京市的背景值低以外，其他重金属含量的平均值均明显高于这些城市的背景值(见表1和表2)；研究区表土样和粉尘样中重金属含量的变异系数都较大，分别为27.80%～78.50%和33.10%～92.13%(见表1和表2)，而变异系数是标准偏差与相应平均值的比值，其值越大表明数据离散程度越高，即相应的重金属元素含量受外界污染源的影响越大[17-20]，则说明研究区表土样和粉尘样中重金属含量受外界因素的影响很大。

2.2 重金属含量的空间分布特征

在宣化钢铁厂主下风带30°范围内布设样品采集点，考虑到该厂东南方向远端为山脉和工业排放大气颗粒物的迁移距离，选取最远端采样点距离该厂5 km；同时按照离宣化钢铁厂越近，采集点布设越密集的原则，按照1 km、2 km、3 km和5 km布设4个等距离弧形带，共布置18个表土采样点和8个粉尘采样点，并兼顾上风向和侧风向采集了4个表土样和2个粉尘样，进而对比不同风带对土壤和粉尘中重金属污染物空间分布特征的影响。研究区粉尘样和表土样中重金属含量的空间分布特征，见图2和图3。

图2 研究区粉尘样中重金属含量的空间分布特征Fig.2 Spatial distribution characteristics of heavy metal contents in dust samples from the study area

图3 研究区表土样中重金属含量的空间分布特征Fig.3 Spatial distribution characteristics of heavy metal contents in surface soil samples from the study area

由图2可见，在研究区粉尘样中，所有采样点的7种重金属含量均随着与燃煤企业距离的增加呈下降趋势，与采样时的背景值相比，其他采样点重金属含量明显高于背景采样点；同一距离上不同采样点位重金属含量也有显著的差异，在4条等距离弧度带中，下风带采样点位的重金属含量比上风带的要高，6号点位的重金属含量明显高于5号点位，这可能与6号点位周围有20 m高的煤矸石堆和该地区常年主导风向有关，由于研究区位于河谷地区，两侧为山脉，大气粉尘在风向作用下迁移，遇到障碍物时，粉尘有一个干湿沉降的过程，导致重金属累积；此外1号和2号点位的重金属含量比4号点位的高，这是因为1号、2号和5号点位位于交通干线上，车流量较大，已有研究表明汽车燃料消耗、轮胎磨损也会有一些重金属释放[21-25]。可见，风向和车流量对粉尘中重金属含量有明显的影响。

由图3可见，在研究区表土样中，所有采样点的7种重金属含量均随着与采样中心距离的增加总体呈现稳定的趋势，但在7号和10号点位有一个重金属含量的峰值，这主要是因为这两个点位都位于龙洋河附近，研究区土壤作物的灌溉方式是污水漫灌，这两个点位重金属含量的峰值可能与距离燃煤企业远近和龙洋河不同点重金属含量不同有关；在4条等距离弧度带中，下风带采样点位与上风带采样点位的重金属含量相比无明显变化，这说明风向对表土样中重金属含量空间分布特征的影响较小；在等距离弧度带的14、15、16和17号点位中，16号点位Hg、Cd、Pb、Zn、Cu和Ni的含量明显高于其他点位，这是因为16号点位处于铁路附近，长期有火车行驶，故车流量对表土样中重金属含量空间分布特征有一定的影响。

综上分析可知，在研究区表土样和粉尘样中重金属的外源主要是宣钢企业，表土样中重金属含量的空间分布特征较复杂，粉尘样中重金属含量的空间分布特征与风向和汽车尾气排放有明显的相关关系。

2.3 各重金属含量之间的相关性分析

研究重金属含量之间的相关性，有利于推测出重金属的来源是否相同，若重金属含量之间有显著的相关性[26-27]，说明相同来源的可能性较大；反之，则说明来源不同。研究区粉尘样和表土样中各重金属、S、PAHs含量之间的相关性分析结果，见表3和表4。

表3 研究区粉尘样中各重金属、S、PAHs含量之间的相关性分析结果

注：“*”表示显著相关(p<0.05)；“**”表示极显著相关(p<0.01)。下表同。

表4 研究区表土样中各重金属、S、PAHs含量之间的相关性分析结果

由表3可知，在研究区粉尘样中，S含量与Cd、Pb、Zn、Hg含量，Cd含量与Hg、Cu、Zn、Pb、Ni、S含量，Pb含量与Zn含量之间具有显著的相关性，在大部分采样点中表现为含量同时增高或降低，这说明其来自同一污染源的概率较大。有研究证明[11]，煤炭燃烧过程中会产生S、PAHs、Zn、Pb等，说明煤炭的燃烧是其主要来源。另外，As含量与其他重金属含量之间并无显著的相关性，因此推断其与其他重金属的来源不同。

由表4可知，在研究区表土样中，Zn含量与Pb含量，As含量与Cd、Cu、Pb、Ni含量，Ni含量与Cd、Cu含量之间具有显著的正相关关系，这说明其来自同一污染源的概率较大，因此推断主要来源于煤炭燃烧、交通运输以及化肥和农药的使用[28]，它们的含量受彼此的影响明显。

2.4 各重金属含量之间的主成分分析

主成分分析可以将多个指标转化为几个综合指标来反映原始数据的信息[29]。为了进一步了解7种重金属含量之间的相互关系并推断各污染物的来源，本文利用SPSS软件对研究区粉尘样和表土样中各重金属、S、PAHs含量之间进行了主成分分析，其分析结果见表5和表6。

表5 研究区粉尘样和表土样中各重金属、S、PAHs含量的主成分分析及因子特征值

表6 因子负荷

由表5和表6可以看出：

(1) 在研究区粉尘样中，前3个主成分可以反映7种重金属和S、PAHs含量83.932%的信息，说明前3个主成分反映了7种重金属和S、PAHs含量数据的大部分信息。由因子的初始矩阵可知，研究区粉尘样在主成分F1中，Cd、Cu、Ni显示出较高的因子负荷，这些元素组合通常被认为是人为活动的影响，已有研究表明[14]，汽车轮胎与地面的磨损以及汽油等的燃烧会产生Cd、Cu、Ni、Fe和Pb等，能代表汽车交通运输等人为活动;在主成分F2中，S、PAHs、Zn、Pb显示出较高的因子负荷，有研究证明[11]煤炭燃烧过程中会产生S、PAHs、Zn和Pb等；因此推断主成分F2可能是受燃煤等人为活动的影响；在主成分F3中，各元素的因子负荷较低，并无明显规律。经矩阵变换后，主成分F1包含Cd、Cu、Ni以及部分As，主成分F2包含As、Hg、Pb、Zn、Cd，主成分F3包含S、PAHs、Pb、Zn。

(2) 在研究区表土样中，前2个主成分因子可反映7种重金属和S、PAHs含量75.168%的信息，说明这两个主成分反映了7种重金属和S、PAHs含量数据的大部分信息；在主成分F1中，Hg、Cd、Cu、Pb和Zn具有较高的因子负荷，在主成分F2中As具有较高的因子负荷，这种主成分分析中因子负荷的差异主要反映了各重金属超标部分人为源的差异，因此推断交通运输和煤炭燃烧是造成研究区土壤重金属污染的主要原因。

2.5 重金属的来源解析

在研究区粉尘样中，第一主成分的贡献率较高，为43.079%，其中Cu、Cd和Ni在第一主成分中的因子负荷较高，与当地背景值相比，其含量也有很大程度的超标，且Cu、Cd和Ni含量的最大值集中在D-01和D-02采样点；而在空间分布上，重金属含量高的点位都是交通较密集的点，这是因为汽车轮胎与地面磨损会产生含Cd颗粒物，Cu常作为交通污染源的标识，石油等燃料的燃烧也会影响环境中Ni的含量，因此第一主成分的主要来源可能是汽车交通运输等人类活动。第二主成分(F2)的贡献率为25.778%，S、PAHs、Zn和Pb在第二主成分中显示出较高的因子负荷，经矩阵变换后，F2包含As、Hg、Pb、Zn、Cd，与当地背景值相比，Zn和Pb的超标率均为100%；在空间分布上，Zn、Pb和Hg含量的变化基本上是随着与宣化钢铁厂燃煤区距离的增加而递减，故推断煤炭燃烧排放是其重要来源，另外与燃煤废气易于空间扩散的特征相符，本次采样区具有独特的地理结构，其位于西北-东南狭长的河谷地带，两侧为海拔相对较高的宣龙式山脉，导致该区域主要以西北风为主，煤炭燃烧过程中产生的废气会随着大气沉降的作用或者风力扩散，最终加剧了该地区粉尘中Zn、Pb和Hg含量的增加[30]。

在研究区表土样中，第一主成分的贡献率为57.212%，Cd、Pb、Hg和Zn在第一主成分中的因子负荷较高，这些元素的平均值均超过了当地的土壤背景值，因此这些重金属主要受人为活动的影响，尽管这些元素都属于第一主成分，但它们的富集也有可能是不同的人为因素所导致的：Cd含量在S-07、S-10号点位出现两个峰值，而这两处位于龙洋河附近，农作物灌溉时需要施肥，已有研究表明Cd是化肥使用的标志元素；Pb含量在S-18点位出现最大值，而此处有20 m高的煤矸石堆，煤矸石是洗煤过程中排放的固体废弃物，已有研究表明煤炭废弃物和汽车尾气中含有大量的Pb；Hg含量最高值出现在S-01点位，这是因为S-01点位旁边有钢铁厂，煤炭燃烧和钢铁冶炼是Hg富集的主要原因，而研究区就在宣化钢铁厂周边，因此可推断钢铁厂是造成表土样中Hg富集的主要原因；Zn含量最高值出现在S-16点位，此处交通比较发达，而Zn也是作为交通污染源的标志元素。一般来说，如果一个主成分中同时包含Cd、Pb和Zn，就可以认为该主成分中重金属元素富集主要是受人为因素的影响。第二主成分的贡献率为17.956%，As在第二主成分中的因子负荷比较高，在表土样中As含量的变化程度高于其他元素，这说明As元素受土壤母质的影响，因此第二主成分主要来源于土壤母质。

已有研究表明，表土和粉尘中的重金属会发生迁移与重新分配[31]，粉尘会导致大气干湿沉降总量的增加，而大气干湿沉降是表土中重金属的主要来源之一[32]，可见要完全掌握某地的重金属污染成因有一定的难度，同时也说明重金属污染的因素不是唯一的。本研究区粉尘样中，重金属含量的最大值集中分布在第一弧度内，距离燃煤企业最近，而且S含量与Cd、Pb、Zn含量之间具有显著的相关关系，已有研究表明煤炭燃烧过程中会释放S和Cd、Pb，故而推断燃煤企业是污染源，表明地表土壤中的重金属与人类活动有很大的关系；在研究区表土样中，重金属含量的最大值集中分布在龙洋河以及燃煤企业附近，而且周围有铁路，可以推测污水灌溉、交通运输和燃煤是地表土壤重金属污染的直接原因。

2.6 重金属污染评价

2.6.1 重金属污染评价的标准与方法

本文采用单因子污染指数法对研究区重金属污染进行评价，重金属污染评价标准以《国家土壤环境质量标准》(GB 15618—2018)中的农用地土壤污染风险筛选值为参照基准。

重金属单因子污染指数是重金属的实测浓度与其评价标准的比值[33]，其计算公式为

(1)

根据单因子污染指数，可将重金属污染的程度分为5个等级，见表7。

表7 重金属污染程度的分级标准

2.6.2 研究区表土和粉尘中重金属污染评价

表8 研究区表土样和粉尘样中各重金属的单因子污染指数

由表8可知，总体上研究区表土和粉尘中所有重金属的污染水平皆属于清洁范畴，处于清洁无污染的状态，说明张家口市宣化区工业区附近的土壤环境质量属于安全级别。

3 结 论

通过对张家口市宣化区粉尘样和表土样中重金属含量的测定及分析，得到以下结论：

(1) 在研究区表土样中，Zn含量与Pb含量，As含量与Cd、Cu、Pb、Ni含量，Ni含量与Cd、Cu，S与PAHs含量之间具有显著的正相关关系，以农用地土壤污染风险筛选值为评价标准，Zn、Cu、Ni、Cd含量有一定比例的超标，而且其变异系数均较大，说明其含量受人为因素的影响较为明显；在研究区粉尘样中，S含量与Hg、Cd、Pb、Zn含量，Cd含量与Cu、Hg、Pb、Ni含量，Hg含量与Cd含量，Pb含量与Zn含量之间有显著的相关性，说明元素之间有一定的同源性。已有研究表明，煤炭燃烧过程中会产生S、PAHs和一些重金属，据此可以推断出燃煤企业对研究区表土和粉尘中重金属含量的影响较为明显。

(2) 在研究区表土样中，位于龙洋河旁的采样点重金属含量较高，这可能与当地的污水灌溉方式有关；在粉尘样中，重金属含量随着采样点距燃煤企业距离的增加而减少，且各采样点的重金属含量都比当地背景值高，表明燃煤企业可能是粉尘中重金属含量增加的原因之一。

(3) 总体来说，研究区表土和粉尘中所有重金属的污染水平皆属于清洁范畴，但表土样中Zn等在一定比例上处于轻污染水平，而土壤重金属污染的地方位于工业区和河流附近，可见工业生产和污水灌溉与土壤重金属的污染有一定的关系。虽然研究区土壤中重金属Zn有一定比例的污染，但研究区的土壤环境质量处于安全水平。