微波辐射聚丙烯酸钾/滑子菇菌糠树脂合成及性能研究

王大鹏 刘丹

摘 要：以废弃的滑子菇菌糠（WMCPN）和丙烯酸（AA）为原料，在微波辐射下合成了复合高吸水性树脂，系统地研究了AA中和度，WMCPN、引发剂过硫酸钾（KPS）和交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）相对AA的比率以及微波辐射功率（W）对复合树脂材料吸水性能的影响。在最优条件下合成的复合高吸水树脂的吸蒸馏水倍率为1 030g/g，吸生理盐水倍率是77g/g。同时，采用扫描电子显微镜（SEM）、红外光谱（FTIR）、热重（TG）对产物结构及表面形貌进行表征，分析表明，复合高吸水树脂是多孔结构且具有良好的热稳定性能。

关键词：微波辐射;滑子菇菌糠;高吸水性树脂;丙烯酸

中图分类号：TQ324.8文獻标识码：A文章编号：1003-5168（2020）01-0048-03

Abstract： The waste material cultured pholiotanameko （WMCPN）/acrylic acid （AA） composite superabsorbent was prepared via microwave irradiation. The influence of the optimal preparation conditions， such as the weight ratio of WMCPN， initiator， cross-linker to AA， neutralization degree of AA and the microwave power， on the performance of superabsorbent resin were systematacially investigated. The maximum water absorbency of the synthesized superabsorbent resin under the optimal conditions of synthesis was 1 030g/g in distilled water and 77g/g in 0.9% NaCl solution， respectively. The structure and morphology were analyzed by SEM， FTIR and TG. The results showed that the products had a porous surface and excellent thermal stability.

Keywords： microwave radiation;waste material culturedpholiotanameko;superabsorbent resin;acrylic acid

高吸水性树脂具有三维网状结构，并且分子链上含有大量的亲水基团，能吸收自身质量数百倍甚至上千倍的水，具有良好的保水性能[1]，因此，被广泛应用于医疗卫生、沙漠治理、农林园艺、石油化工、建筑材料及日用化工等行业中[2]。

WMCPN是滑子菇栽培采收后废弃的固体培养基质，主要含有粗纤维素、半纤维素和木质素。目前，菌糠的处理方式主要是丢弃或者焚烧，少部分用于有机肥料[3-5]、畜禽饲料，这不仅造成了资源的浪费，还造成环境污染[6-8]。将滑子菇菌糠与丙烯酸合成复合高吸水性树脂，可以充分利用菌糠这种废弃的资源。

本研究采用微波辐射聚合方法合成聚丙烯酸钾/滑子菇菌糠（PKAA/WMCPN）复合高吸水性树脂。与传统方法相比，该方法具有很强的穿透力[9-10]，能对物质深层加热，并且具有反应均匀、时间短、热效率高、能耗低、无滞后效应等优点。笔者研究了制备PKAA/WMCPN复合高吸水性树脂的最佳合成条件及吸液性能，并对其分子和微观结构进行表征。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

滑子菇菌糠由吉林农业大学菌物所提供，并且自然风干;丙烯酸、氢氧化钾、甲醇和过硫酸钾均来自天津福晨化学试剂厂;N，N′-亚甲基双丙烯酰胺来自阿拉丁试剂有限公司。以上所用试剂皆为分析纯。

微波反应器（M268834）来自北京远大科技有限公司;真空干燥箱（DZF-6020）来自上海一恒仪器设备厂;日本岛津SSX-550扫描电子显微镜;日本岛津IR Prestige-21型傅立叶红外光谱仪;美国TA-5200热重分析仪。

1.2 复合高吸水树脂的制备

称取一定质量的丙烯酸（AA）原液放入烧杯中，并在冰水浴中缓慢滴加质量分数为20wt%的氢氧化钾（KOH）溶液，根据KOH加入量得到不同中和度AA溶液，降至室温后，取不同质量的AA中和液，之后加入一定质量熟化后的滑子菇菌糠（WMCPN）、KPS和MBA，混合均匀，在不同微波辐功率下进行反应;反应完全后取出产物，冷却后在甲醇溶液中浸泡12h，烘干后，研磨过筛，即得到PKAA/WMCPN复合高吸水性树脂。

1.3 吸液性能测试

准确称取一定质量的PKAA/WMCPN复合高吸水性树脂（[m1]），加入适量蒸馏水和0.9wt%的NaCl溶液，搅拌30 min，使复合高吸水性树脂溶胀充分后，缓慢倒入74 μm（200目）的尼龙网袋中，悬挂静置至无液滴渗出，称量溶胀平衡时复合高吸水性树脂水凝胶的质量（[m2]），按式（1）计算吸液倍率（[Qeq]），包括吸蒸馏水倍率和吸0.9wt%的NaCl溶液倍率：

2 结果与讨论

2.1 各因素对PKAA/WMCPN吸液倍率的影响

2.1.1 丙烯酸中和度对PKAA/WMCPN吸液倍率的影响。在丙烯酸（AA）中和度为80%时，PKAA/WMCPN复合高吸水性树脂吸液倍率最高。根据Flory理论，由于AA中和度的增加，其含有的强亲水基（主要是-COOK）的含量也随之增加，因为其离解度的改变而使复合高吸水树脂材料的电荷密度发生改变，从而使其网络结构与外界水溶液渗透压发生改变，这样就有利于水分子进入高吸水材料的结构中，使其吸液倍率提高。当AA中和度低于80%，离解程度不够，而超过80%时，离解程度太高使树脂中可溶性部分增多，其吸水倍率都不高。

2.1.2 交联剂MBA含量对PKAA/WMCPN吸液倍率的影响。PKAA/WMCPN的吸液倍率随着交联剂（MBA）含量的增加，先增大后减小。当MBA含量小于1.0%时，复合高吸水性树脂交联密度小，因此所形成的空间三维网络结构不稳定，可溶解链段较多，导致其吸水倍率低。但是，MBA含量大于1.0%时，交联点过多使得交联密度过大，网络结构空间变小，刚性链段较多，吸水倍率不高。

2.1.3 引发剂KPS含量对PKAA/WMCPN吸液倍率的影响。PKAA/WMCPN的吸液倍率随着KPS含量的增加，先增大后减小。因为当交联剂含量一定时，交联密度由聚合物相对分子质量的大小决定，从而影响其吸水性能。当KPS含量较低时，分解所产生的自由基较少，引发形成的聚合链较少，反应不完全，在水中溶解的小分子链段较多，吸水倍率低。当KPS含量过多，分解所产生自由基过多，较快地产生链的终止反应（即爆聚反应），此时聚合物交联密度相对较高，网络空间变小，产物相对分子质量降低，吸水性能下降。

2.1.4 WMCPN与AA质量比对PKAA/WMCPN吸液倍率的影响。复合树脂吸液倍率随着WMCPN与AA质量比的增加先增加后减小，当WMCPN含量大于0.3时，形成非常致密的高分子网络，影响了复合树脂的吸水性。随着WMCPN与AA质量比越大，WMCPN含量大于0.3时，未交联的菌糠部分填充在吸水网络空间中，产生严重相分离，树脂吸水倍率降低。随着WMCPN/AA质量比的减小，菌糠含量也相对较少，交联结构也减少，吸液倍率随之减少。

2.1.5 微波辐射功率对PKAA/WMCPN吸液倍率的影响。当微波辐射功率<450 W时，随着功率的升高，升温速率加快，产生自由基较多，在450 W能有效形成吸水网络结构，此时复合树脂的吸液倍率最高。当微波辐射功率>450 W时，由于自由基的耦合、歧化反应增多，使交联度降低，无法形成有效的交联点，并且由于温度上升过快，积温较高，复合树脂快速硬化，产物吸水性能差。

2.2 PKAA/WMCPN红外分析

与PAA高吸水性树脂相比，聚丙烯酸钾/滑子菇菌糠复合高吸收性树脂的红外分析图在114.4 cm-1处的C—O伸缩振动峰消失，在1 399.4 cm-1处的C—H的弯曲振动峰消失，在1 673.8 cm-1处COOH中C=O伸缩振动峰消失;在1 120.1 cm-1处出现C—O伸缩振动峰，在1 407.8 cm-1处出现C—O伸缩振动峰。而PAA的特征峰在聚丙烯酸钾/滑子菇菌糠树脂红外图谱中也有所减弱，这说明菌糠与AA发生了聚合。

2.3 PKAA/WMCPN的SEM分析

与滑子菇菌糠和纯PKAA相比，PKAA/WMCPN的表面粗糙孔隙分布均匀，这种结构增大了表面积，有利于提高树脂的吸水速率和吸水性能。

2.4 PKAA/WMCPN的热重分析

在245.73 ℃之前，WMCPN失重比较缓慢，失重主要发生在245.73～375.51 ℃和375.51～703.36 ℃，这是由于纤维糖环脱水，C-O-C键断开及羧基脱羧成酸酐而导致的。PAA树脂在352.54 ℃前，失重缓慢，失重主要发生在352.54～381.84 ℃，381.84～424.7 ℃及424.7～520.87 ℃，这是聚合物整体链断裂的结果。同样，PKAA/WMCPN树脂失重主要是在210.88～424.47 ℃及424.47～518.30 ℃，这主要是邻近的羧基脱水形成酸酐和C-O-C键断开导致的失重。总体热性质分析PKAA/WMCPN表现出较慢重量损耗和热失重率，热稳定性能要远高于滑子菇菌糠，而更接近于PAA树脂。

3 结论

在AA中和度为80%，WMCPN/AA质量比为1/3，微波辐射功率为450 W，交MBA含量为1%，KPS含量为1%的条件下，微波辐射合成的PKAA/WMCPN的最高吸蒸馏水倍率是1 030 g/g，0.9wt%的NaCl溶液倍率是77 g/g。红外光谱分析表明，滑子菇菌糠与AA发生了聚合反应;扫描电镜分析表明，合成的复合高吸水性树脂的表面孔隙分布相对均匀，并且数量增多;热重分析表明，复合高吸水树脂的热稳定性能良好。

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