ESBR/PU复合混炼胶共硫化研究*

赵洪国 王志宏 于奎 杨玉琼 周雷 胡海华

(1.中国石油石油化工研究院 甘肃兰州 730060)(2.中国石油西南化工销售公司 四川成都 610036)

随着科技高速发展,单一胶种的性能远不能满足特殊行业对橡胶材料要求,故橡胶共混或共聚已成为行业关注热点,但其难点在于如何实现共硫化。共硫化是指同一硫化条件下共混胶的不同组分同时达到正硫化,甚至形成相界面的共交联[1]。

与通用橡胶相比,聚氨酯(PU)弹性体的拉伸强度、撕裂强度、耐磨性和承载能力优异,而且可加填料,能制备高硬度高弹性制品[2-3]。因此,采用PU对乳聚丁苯橡胶(ESBR)进行复合混炼改性是开发高性能工程车轮胎胎面用胶的手段之一[4]。由于PU生胶与ESBR的硫化体系存在较大差异,如何实现二者共硫化,仍是待解决的技术问题之一[5-6]。

在ESBR/PU复合混炼胶现有硫化体系基础上,本工作研究了促进/活性剂对ESBR/PU复合混炼胶性能的影响,并采用一种自制的复配活性剂,促进了ESBR/PU的共硫化。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

乳聚丁苯橡胶(ESBR)生胶,型号1500E,兰州石化公司;聚醚聚氨酯生胶,型号E1022,门尼黏度[ML(1+4)100 ℃]40,广州顺力聚氨酯科技有限公司;马来酸酐(MAH),新开源医疗科技集团股份有限公司;乳聚丁苯橡胶接枝马来酸酐聚合物(ESBR-g-MAH),自制;氧化锌(ZnO)和硬脂酸(SA),高密市博宇化工有限公司;N-叔丁基-2-苯骈噻唑次磺酰胺(TBBS),山东省单县化工有限公司;过氧化二异丙苯(DCP),泰兴市润源化工材料有限公司;三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC),浏阳方锐达化学有限公司;硫磺,四川晨辉化工有限公司;标准参比炭黑(IRB8),美国材料与试验协会;复配活性剂FA,自制;硫化活性剂NH-1(进口),广州顺力聚氨酯科技有限公司提供。

1.2 实验设备

Banbury GX-2003型恒温开炼机,美国法雷尔公司;Haake RC-300型转矩流变仪,赛默费世尔科技公司;UR-2030型橡胶硫化仪,青岛优肯科技股份有限公司;AI-7000 S型电子拉力机,中国台湾高铁检测仪器有限公司;LX-A型橡胶硬度测试仪,上海试验仪器总厂;MZ-4061型阿克隆磨耗试验机,江都市明珠试验机械厂。

1.3 制备工艺

胶料混炼采用两段混炼工艺,具体如下:

一段混炼:将基准胶按设定的比例依次加入转矩流变仪,混炼2 min,加入炭黑进一步混炼3 min,再加入ZnO和硬脂酸等,混炼4 min。

二段混炼:将一段混炼得到的胶料加入开炼机,待胶完全包覆辊后一次性加入硫磺和促进剂,3/4割刀方式割6～8次,打三角包,薄通下片。

1.4 性能测试

硫化特性按照GB/T 16584—1996的方法测试;邵A硬度按照GB/T 531.1—2008的方法测试;拉伸强度按照GB/T 528—2009的方法测试;撕裂强度按照GB/T 529—2008的方法测试;阿克隆磨耗按照GB/T 1689—1998的方法测试。

2 结果与讨论

2.1 硫化体系选择

ESBR生胶和聚氨酯生胶都可以用硫磺和过氧化物硫化,因此分别采用这两种硫化体系制备硫化胶,以优选硫化体系。2种硫化体系的复合混炼胶具体配方见表1,其中A为硫磺硫化,B为过氧化物(DCP)硫化。

表1 2种硫化体系复合混炼胶配方

采用表1配方制备的复合混炼胶硫化特性以及力学性能数据见表2。其中T10和T90分别表征橡胶制品硫化过程中两个最重要的参数——焦烧时间和正硫化时间,ML和MH分别为硫化过程中最低扭矩和最高扭矩。通过(MH-ML)数值大小可以预测硫化胶的交联程度,数值越大则交联结构越完善,在相同分子量条件下,硫化的橡胶往往具有较好的物理机械性能[7]。

表2 硫化体系对复合混炼胶硫化特性的影响

由表2可以看出,采用过氧化物硫化体系的试样(B配方)T10较小,而T90偏大,这表明其操作安全性略差,硫化效率偏低。过氧化物硫化体系(MH-ML)较大,则表明ESBR/PU复合硫化胶的交联密度较高。

由力学性能数据可知,硫磺硫化的试样(A配方)的拉伸强度和断裂伸长率较高。而过氧化物硫化的试样,硬度较大,拉伸强度、断裂伸长率和拉伸永久变形较低。这是由于过氧化物硫化形成的碳-碳键键能和交联程度均较高,在受力过程中分子链段运动受阻,应力不能有效分散,加剧了交联网络中应力分布不均匀程度[8];而硫磺硫化形成的多硫键可以有效分散应力,故硫化胶具有较好的物理机械性能。对比可知,硫磺硫化得到的混炼胶综合性能更好。

2.2 促进/活性体系选择

在采用硫磺硫化的基础上,进一步筛选促进/活性剂,混炼胶具体配方见表3,其中配方C、D及E分别为采用传统促进/活性剂的ESBR混炼胶体系、PU混炼胶体系及ESBR/PU复合混炼胶体系,配方F和G分别为采用进口活性剂和复配活性剂的PU混炼胶。

表3 混炼胶实验配方

2.2.1 促进/活性体系评价

采用表3的配方C、D和E,考察传统促进/活性剂对ESBR混炼胶、PU混炼胶以及ESBR/PU复合混炼胶体系硫化特性及力学性能的影响,结果见表4。

由表4可以看出,PU混炼胶硫化过程的T10和T90均远高于ESBR的,即硫化时间较长,这说明PU和ESBR的硫化动力学差异较大,导致复合体系中ESBR生胶和PU生胶难以实现良好的共硫化效果。

表4 ESBR、PU及ESBR/PU混炼胶的硫化特性及性能

因此,现有的促进/活性体系不适合ESBR/PU复合混炼胶体系。

由表4还可以看出,复合硫化胶的力学性能不如ESBR,因此未达到并用改性的预期。这是由于ESBR和PU的硫化速率差异悬殊,一方面复合胶中硫化速度快的ESBR将硫化剂选择性的过度消耗,导致用于PU硫化进程的硫化剂不足;另一方面PU硫化速率较慢,而实际硫化时间低于其正硫化时间,导致PU欠硫。

2.2.2 PU混炼胶体系活性剂NH-1的应用评价

本组试验考察进口硫化活性剂NH-1对PU混炼胶性能的影响。采用表3中配方D(无NH-1)、F(有NH-1)制备的PU混炼胶硫化特性以及力学性能数据见表5。

表5 活性剂NH-1对PU混炼胶硫化特性及物性的影响

由表5可以看出,采用活性剂NH-1的F试样较未添加NH-1的D试样,其T10变化不大,而T90由40 min 23 s缩短到17 min 9 s,同时(MH-ML)增大2.89,这表明添加活性剂NH-1后,硫化速率提升58%,硫化程度也显著提升。

由表5还可以看出,调整活性体系后采用活性剂NH-1的F配方制备的聚氨酯硫化胶的拉伸性能大幅度改善,同时撕裂强度也有较大提升,阿克隆磨耗也显著降低。这充分说明活性剂NH-1能够显著提升PU的硫化效率和交联程度。

2.2.3 PU混炼胶体系应用不同活性剂的比较

由于NH-1为进口活性剂,价格昂贵,必然增加制品的开发成本。为此,本研究采用复配法设计了一种复配活性剂,其主要成分为金属盐和噻唑类化合物的复合物。采用表3配方D(传统促进/活性剂)、F(NH-1)和G(复配活性剂FA)制备的PU混炼胶硫化特性及拉伸强度见表6。

表6 活性剂对PU混炼胶硫化特性及拉伸强度的影响

由表6可以看出,对比D试样,添加复配活性剂FA的G试样的T10变化不大,而T90大幅度缩短,(MH-ML)显著提升。这表明,复配活性剂FA的添加改善了混炼胶的硫化效率,提升了硫化胶的交联程度,且其对焦烧时间和充模流动性的影响不大。

而对比F试样和G试样的硫化参数可知,二者的硫化特性参数大致相当。添加复配活性剂FA的G试样,其拉伸强度较D试样有明显改善,达到25.7 MPa,与添加进口活性剂NH-1的F试样大致相当。这说明复配活性剂FA的活化效率与进口活性剂NH-1的应用效果相当。

2.3 用复配活性剂的ESBR/PU复合胶性能评价

在上述研究基础上,采用自制的复配活性剂FA替代NH-1,考察其对ESBR/PU复合胶性能影响,其正硫化时间T90及硫化胶力学性能见表7。

由表7可以看出,添加复配活性剂FA后,复合胶硫化过程的T90缩短,(MH-ML)显著提升。这是由于复配活性剂FA的加入,使得复合胶中PU组分硫化速度加快,复合硫化胶的交联网络更加完善所致。

表7 复配活性剂对复合胶硫化特性和物性的影响

从表7还可看出,添加复配活性剂后,硬度和300%定伸模量增加,表明硫化胶的刚性提升;拉伸强度和撕裂强度提升,阿克隆磨耗降低,表明硫化胶的抗外力破坏能力提升。物理机械性能结果与硫化特性所反映的趋势一致,即复配活性剂提升了PU的硫化速率,使PU与ESBR的硫化进程相匹配,二者实现了良好的共硫化,提升了复合硫化胶综合性能,达到了PU改性ESBR的目的。

3 结论

(1)采用硫磺硫化制备的ESBR/PU复合硫化混炼胶综合性能较优。

(2)PU和ESBR的硫化动力学存在较大差异,传统的硫磺促进/活性体系共硫化ESBR/PU生胶混合物的硫化时间差异大。活性剂NH-1能加快PU硫化速率,大幅提升ESBR/PU复合硫化胶综合性能。

(3)自制复配活性剂FA的活化效率与NH-1相当。采用传统硫磺促进/活性体系并添加复配活性剂FA,能提高ESBR/PU混合物的共硫化效果,显著提升硫化胶综合性能。