适用于镁锂分离纳滤膜的筛选

成 琪，孟永涛，毕秋艳，马 丽，关云山

（1.青海大学化工学院，青海西宁810016；2.青海省化工设计研究院有限公司）

锂作为重要的能源金属， 对社会经济发展起着重要作用。全球锂资源的需求量稳健增长，其中电池行业所占比例最高，为35%［1］。 近年来，由于中国新能源电动车等行业的快速发展， 锂的需求量大幅度增长，但锂产量却远远不能满足国内需求，对外依存度较大，中国对原料锂矿资源的进口量不断增加［2－3］。目前，全球已探明锂储量达1 300 万t，中国锂储量为350 万t，仅次于智利的750 万t，位列世界第二［1］。而盐湖锂资源在中国已探明的锂资源中占76.4%，约占世界盐湖锂资源的1/3，主要分布于青海和西藏，分别占全国总储量的48.5%和18.8%［4］。 然而，青海盐湖卤水镁含量大、镁锂比高，非常不利于锂的提取。

纳滤膜存在孔隙，其平均孔径为0.3～1 nm。基于其结构特性，纳滤膜分离时存在筛分效应，透过小于膜孔径的物质而对大于膜孔径的物质截留。 通常纳滤膜是带电的， 电解质通过纳滤膜时存在Donnan效应［5］，因此会截留二价及多价的电解质。 由于纳滤膜纳米级的膜孔径， 电解质溶液透过纳滤膜时还会存在介电排斥效应， 介电排斥效应的大小只与物质的价态有关，价态越高受到的排斥效应越大［6］。 在筛分效应、Donnan 效应、介电排斥效应的共同作用下，纳滤膜能有效截留二价镁离子，透过一价锂离子。因而， 纳滤膜法用于盐湖卤水的镁锂分离显示出较好的应用前景。

纳滤膜分离性能影响因素复杂， 膜自身结构参数、溶液的物化性质、膜和溶液产生的电荷作用等均不可忽视。目前，还没有专用于盐湖卤水离子分离的纳滤膜。 国内外许多学者对纳滤膜分离盐湖水中的镁锂进行了研究［7－9］。 S.Y.Sun 等［7］采用DL－2540 纳滤膜对模拟卤水进行镁锂分离，Mg2+截留率约为60%，Li+截留率低于0， 镁锂分离因子在0.35 左右。W.Li 等［8］通过界面聚合制得带正电的纳滤膜，并采用EDTA 对其进行改性，以提高其镁锂分离性能，结果表明，该纳滤膜对镁锂质量比为24 的MgCl2/LiCl混合溶液的分离系数为0.108 7 左右。 邢红等［9］比较了NF－1 膜与NF－2 膜两种纳滤膜卤水提锂过程，结果表明，NF－1 膜比NF－2 膜更适合于卤水提锂过程。

目前，市售纳滤膜种类繁多、操作条件及分离性能差异较大，仅通过售膜厂家提供的膜参数，难以确定适用于卤水体系的纳滤膜。因此，欲将纳滤膜应用于盐湖卤水镁锂分离， 仍需要在膜选择性、 过程强化、 不同离子对镁锂分离的影响等方面进行大量的研究工作。

1 实验部分

1.1 实验试剂及材料

实验试剂：无水氯化锂（分析纯）、六水氯化镁（分析纯）。

表1 纳滤膜基本参数

1.2 实验装置

实验装置如图1 所示。 原料通过变频泵输送至纳滤膜分离装置，在压力的驱动下，原料液在纳滤膜处被分离， 渗透液透过纳滤膜最终流入渗透液罐被收集，截留液则经压力表流回至原料罐。原料罐带夹套，通过外接低温恒温槽循环水控制原料液的温度，操作压力通过调节出口阀的开度来控制。 变频泵进口处接有温度传感器，以监测原料液温度，膜分离装置前后分别接有压力表，以监测操作压力。

图1 纳滤膜分离实验装置图

1.3 实验方法

用无水氯化锂和六水氯化镁配制镁锂质量比为107［ρ（Mg2+）=117.6 g/L，ρ（Li+）=1.1 g/L］的原料液，溶液使用Milli－Q 纯水/超纯水机制备的纯水配制。 实验 采 用 单 一 变 量 法 对 操 作 压 力（1.5、1.7、1.9、2.1、2.3、2.5 MPa）、进料温度（18、20、25、30、35 ℃）、原料液pH（6.5、5.2、4.4、3.4、3.1）和原料液稀释倍数（25、30、35、40、45）对镁锂分离性能的影响进行研究。 并通过向镁离子质量浓度恒定的溶液中加入氯化锂来实现镁锂比的调节，研究原料液镁锂比（107、82、70、55、44）对镁锂分离性能的影响。 实验中，原料液pH用浓盐酸调节。

纳滤膜对镁锂分离效果用表观截留率R和分离因子SF表示：

式中：ρF和ρP分别为原料液和透过液的质量浓度，g/L；ρMg2+和ρLi+分别为透过液、原料液中镁离子和锂离子的质量浓度，g/L。 当SF=1 时，说明镁锂没有分离效果；当SF＜1 时，说明锂离子优先透过膜达到富集效果，且SF值越小说明镁锂分离效果越好。

1.4 分析方法

实验采用原子吸收分光光度计（AA－6300C 型）测定原料液和透过液中锂离子和镁离子质量浓度；原料液pH 通过pH 计（FE20 型）进行测定。

2 结果与讨论

2.1 压力对纯水透过通量的影响

根据非平衡热力学模型，体积通量JV与操作压力差Δp存在如下关系［10］：

式中：JV表示体积通量，m/h；LP为纯水透过系数，m/（h·MPa）；σ 表示膜反射系数；Δp为膜两侧操作压力差，MPa；Δπ 为溶质渗透压差，MPa。

实验原料液温度为（18±0.5） ℃，操作压力为0.5～2.5 MPa。 纯水透过通量JV和有效压差（ΔpσΔπ）呈线性关系，LP为常数［11］，LP的大小可以说明有效压差变化对膜体积通量影响的大小，LP越大，随有效压差的变化，膜体积通量产生的变化越大。纯水的渗透压为0 Pa，即Δπ=0。因此，JV=LPΔp，纯水体积通量与膜两侧的操作压力差成正比。

图1为文献[11]采用的实验模型, 是由680 mm×380 mm的基础大平板和可改变角度的三角楔体两部分组成. 在表面沿纵向布有3条测量线, 分别是I线: 沿模型的对称线布置; II线: 距模型对称线58 mm; III线: 距离模型对称线80 mm, 由于三维楔体的横向总宽度为140 mm, 所以III线实际上位于楔体侧面平板上, 距离楔体侧面10 mm.

通过纳滤膜纯水透过实验测得纯水透过通量，进而由测得通量对操作压力作图并拟合， 其斜率即为纯水透过系数LP。 实验结果如图2 所示，图中直线通过线性拟合得到。可见，拟合直线与实验结果具有很好的一致性，6 种纳滤膜的纯水通量与压力显示出很好的线性关系。 拟合直线方程如下：

图2 压力对纯水透过通量的影响

NT102、NT103、NT201、NF90、NF270、XN－45 纳滤膜的纯水透过系数分别为0.033 2、0.059 1、0.054 1、0.044 1、0.134 5、0.064 9 m/（h·MPa）。 6 种纳滤膜纯水透过系数由大到小依次为：NF270、XN－45、NT103、NT201、NF90、NT102。

2.2 稀释倍数对镁锂分离性能的影响

将配制的高镁锂比模拟卤水稀释， 稀释倍数分别为25、30、35、40、45 倍。 在操 作压 力（表压）为1.7 MPa，原料液温度为（18±0.5）℃条件下进行纳滤膜分离实验。 稀释倍数对6 种纳滤膜分离性能的影响如图3 所示。 从图3a 锂离子截留率可以看出，不同纳滤膜对锂离子截留性能差异较大，NT102 和NF90 纳滤膜对锂离子截留率为正值且在50%～80%，对锂离子无富集作用，NT102 纳滤膜对锂离子的截留率整体高于NF90 纳滤膜。而NT103、NT201、NF270、XN－45 纳滤膜透过液锂离子浓度要高于原料液锂离子浓度，因此，锂离子的截留率为负值，说明这4 种纳滤膜能够对锂离子进行有效富集。

从图3b 镁离子截留率可以看出，6 种纳滤膜对镁离子的截留率都为正值且都在55%以上， 说明6种纳滤膜都能够对镁离子实现有效截留， 降低透过液中镁离子浓度。

稀释倍数的变化对分离因子影响如图3c 所示。由图3c 可以看出， 随着稀释倍数的增加，6 种纳滤膜的分离因子均呈现出增大趋势。分离因子增大，说明纳滤膜分离镁锂离子的性能减弱。因此，相对较低的稀释倍数，有利于实现镁锂离子的分离。6 种纳滤膜分离性能由大到小顺序为：NT201、NT103、NF270、XN－45、NF90、NT102。

图3 稀释倍数对纳滤膜分离性能的影响

伴随着电解质质量浓度的降低， 溶液中反离子质量浓度随之降低， 在静电力作用下与膜表面的电荷中和减少，电荷作用增大，致使截留率升高；但对于空间位阻效应，其作用可能恰好相反，由于溶液质量浓度减小， 离子透过纳滤膜膜孔受到的空间位阻减小，致使截留率降低［12］。 随着稀释倍数的增加，6 种纳滤膜对镁离子和锂离子的截留率均出现下降趋势。 这是因为，随着溶液稀释倍数的增加，离子间相互作用相对减弱，空间位阻效应相对减弱，离子相对更容易透过纳滤膜， 因此镁锂离子的截留率均随着稀释倍数的增加而降低。 虽然锂离子和镁离子的截留率随着稀释倍数的增加均出现下降趋势， 但是由于镁离子的浓度要远高于锂离子的浓度，因而，镁离子截留率下降对分离性能的变化起主导作用，分离因子随着稀释倍数的增加而增加，分离性能降低，因此，应采用较低的稀释倍数。 但是，稀释倍数小会致使原料液渗透压增大， 使纳滤膜分离过程中操作压力增大，并且导致纳滤膜透过通量降低，因此，适宜的稀释倍数为35 倍。

2.3 原料液镁锂比对镁锂分离性能的影响

实验通过在配制的模拟卤水中加入无水氯化锂来调节原料液镁锂比， 镁锂比分别为107、82、70、55、44，在操作压力为1.7 MPa，原料液温度为（18±0.5）℃，原料液稀释倍数为35 的条件下进行。 原料液镁锂比对锂、 镁离子截留率的影响如图4a、b 所示。 由图4a、b 可以看出，6 种纳滤膜对锂、镁离子截留率大小顺序基本与在不同稀释倍数条件下截留率大小顺序一致。 随着原料液镁锂比的增加，6 种纳滤膜对锂离子截留率均呈现出下降趋势，NT102 和NF90 纳滤膜对锂离子截留率为正值，不能实现对锂的富集。 随着原料液镁锂比的升高，6 种纳滤膜对镁离子截留率同样呈现出下降趋势， 相较于锂离子截留率，镁离子截留率下降幅度较小。如图4c 所示，随着原料液镁锂比的增加，6 种纳滤膜的分离因子逐渐降低。 6 种纳滤膜分离性能从大到小顺序为：NT201、NT103、NF270 和XN-45、NF90、NT102。

这是因为随着镁锂比升高， 锂离子质量浓度降低， 膜表面基团与离子之间电荷效应增强，Donnan效应增加［13-14］，增大了锂离子透过率。 同时，锂离子浓度降低使得镁锂离子在透过纳滤膜时的空间位阻减小， 故镁离子的截留率也出现了小幅的降低。Donnan 效应和空间位阻效应同时促进离子透过率的增加。随原料液镁锂比增高，锂离子截留率下降幅度较大，对分离因子大小的影响起主导作用。 因此，分离因子随原料液镁锂比增高而降低， 说明相对较高的镁锂比更有利于纳滤膜分离镁锂的实现。因此，采用配制的镁锂比为107 的原料液会有较好的镁锂分离性能。

图4 原料液镁锂比对纳滤膜分离性能的影响

2.4 原料液温度对镁锂分离性能的影响

通过夹套换热控制原料液温度分别为18、20、25、30、35 ℃，实验在操作压力为1.7 MPa、原料液稀释倍数为35 倍的条件下进行。6 种纳滤膜在不同温度下对锂镁离子截留率及分离因子的影响如图5 所示。随着温度的升高，不同纳滤膜对锂镁离子截留率变化出现了不同程度的波动，NT102 和NF90 纳滤膜出现的波动相对最大；NT103 和NT201 基本不存在太大的波动；NF270 和XN-45 纳滤膜对锂离子截留率变化波动较大，而对镁离子截留率基本恒定，这一现象同样体现在分离因子的变化上。

原料液温度变化会对溶液的渗透压、黏度、离子热运动、扩散系数等产生影响［15-16］。 此外，由于不同的纳滤膜采用不同的材质， 因而纳滤膜热稳定性也不尽相同， 因此， 原料液温度的变化也会对膜的孔径、结构等产生影响。温度的变化在镁锂分离过程中会产生复杂的综合影响。虽然随着温度的变化，纳滤膜会有不同程度的波动，但是，其分离镁锂性能的大小排序是基本不变的， 分离性能排序为：NT201 和NT103 最好，NF270 和XN-45 次之，NF90 和NT102最差。由分离因子变化规律可以看出，相对较稳定的NT201、NT103、NF270、XN-45 纳滤膜随温度升高，分离因子会有所上升； 在实验温度范围内，NF90 和NT102 纳滤膜在18 ℃时分离因子最小，分离效果最好。 因此，相对较低的温度更有利于镁锂分离，故适宜的原料液温度为18 ℃。

图5 原料液温度对纳滤膜分离性能的影响

2.5 操作压力对镁锂分离性能的影响

通过出口调节阀调节压力分别为1.5、1.7、1.9、2.1、2.3、2.5 MPa，实验在原料液温度为（18±0.5）℃、原料液稀释倍数为35 倍的条件下进行。6 种纳滤膜在不同压力下对锂、 镁离子截留率及分离因子的影响如图6 所示。 随着操作压力的升高，6 种纳滤膜对锂离子截留率有不同程度的提高， 其中NT201、NT103 纳滤膜对锂离子截留作用随压力升高提高最明显，NF90、NT102 次之，NF270、XN-45 上升幅度最小。 6 种纳滤膜在实验操作压力范围内对镁离子的截留率基本不变， 操作压力的升高对镁离子的截留率基本无影响。 随着操作压力的升高，6 种纳滤膜对镁锂的分离因子均呈现上升趋势，分离性能从大到小排序为：NT201、NT103、NF270 和XN-45、NF90、NT102。

图6 操作压力对纳滤膜分离性能的影响

究其原因，当压力升高时，水的透过率增加，锂离子在膜表面集聚， 但由于水的扩散速率高于锂离子，故锂离子的截留率随着压力的升高而增大［17］。而由于镁离子的浓度远高于锂离子， 并且存在空间位阻、Donnan 效应、介电排斥效应的作用，会有更多的镁离子集聚在纳滤膜表面， 在压力和浓度差的驱动下，镁离子透过率和水透过率的增量保持相对一致，从而镁离子截留率几乎不受压力变化的影响。 在操作压力升高过程中， 锂离子的截留率有不同程度的上升，而镁离子的截留率则基本保持恒定。随着压力的增大，镁锂分离因子增大，分离性能降低，因此，较低的操作压力对镁锂分离有利，综合考虑膜通量，适宜的操作压力为1.7 MPa。

2.6 原料液pH 对镁锂分离性能的影响

通过加入盐酸调节原料液的pH，pH 分别为6.5、5.2、4.4、3.4、3.1。 在不同pH 条件下，6 种纳滤膜对锂、镁离子的截留率和分离因子如图7 所示。随着原 料 液pH 的 降 低，NT201、NT103、NF90、NT102、NF270 纳滤膜对锂离子的截留率上升，而XN-45 纳滤膜对锂离子的截留率明显下降，呈现出与其他5 种纳滤膜完全相反的趋势。 对于镁离子截留率的变化趋势，NT201、NT103、NF270、XN-45 均呈现出相同的趋势，随着原料液pH 的降低，镁离子截留率明显上升；而NF90、NT102 对镁离子的截留率波动相对较大。 从图7c 可知，随着原料液pH 的降低，NF90、NT102 纳滤膜的分离因子有所上升；而对于NT201、NT103、NF270、XN-45 纳滤膜， 随着pH 的降低，分离因子呈现下降趋势。 因此可知分离性能由大到小顺序为：NT201、NT103、XN-45、NF270、NT102、NF90。

图7 原料液pH 对纳滤膜分离性能的影响

纳滤膜表面往往带有电荷， 随着原料液pH 的变化，纳滤膜表面电荷密度会发生显著变化，从而影响镁锂分离效果［18］。 随着原料液pH 的降低，纳滤膜表面电荷密度显著增加，Donnan 效应增强， 从而增大膜表面电荷对镁、锂离子的静电排斥作用力，导致镁锂离子的截留率升高。 随着原料液pH 的降低，XN-45 纳滤膜对锂离子的截留率明显下降，而对于镁离子的截留率则明显上升，这与XN-45 纳滤膜的荷电性质密不可分。 随着原料液pH 的降低，NF90和NT102 纳滤膜对锂离子截留率提升更显著，分离因子增大，不利于镁锂分离，因此，适宜的原料液pH为6.51。 而NT201、NT103、NF270、XN-45 纳滤膜对镁锂的分离因子随pH 的降低而减小，较低的pH 有利于实现镁锂的分离。

3 结论

通过改变不同操作条件， 对市售的6 种纳滤膜进行分离高镁锂比模拟卤水实验， 通过分析锂镁离子截留率及分离因子，得到如下结论：1）对于市售的6 种纳滤膜，在不同原料液稀释倍数、镁锂比、温度、pH 及操作压力等条件下，6 种纳滤膜对镁锂分离性能具有明显差异：NT201 和NT103 最好，NF270 和XN-45 次之，NF90 和NT102 最差。NT201、NT103 纳滤膜对镁锂分离性能优异。 2）NT201、NT103 纳滤膜在实验条件范围内，较大的稀释倍数、较高的原料液镁锂比、较低的原料液温度、较低的操作压力均有利于实现镁锂分离。 3）原料液pH 对纳滤膜分离镁锂性能的影响不尽相同，对于NF90、NT102 纳滤膜，原料液pH 降低不利于镁锂分离； 而对于NT201、NT103、NF270、XN-45 纳滤膜，原料液pH 降低有利于更加高效地实现镁锂分离。