白云石对土壤中磷酸盐的固定

李祖玲， 姚 瑶， 徐 楠， 王 芳

（苏州科技大学 化学生物与材料工程学院，江苏 苏州 215009；江苏省环境功能材料重点实验室，江苏 苏州 215009）

磷是作物生长所必需的三大元素之一，磷肥的施用能够提高作物产量。 土壤中磷含量受土壤母质、成土过程和耕作施肥等影响，因此，不同土壤含磷量差异较大。我国土壤磷含量在0.017%～0.115%之间，总的变化趋势是从南到北、自西向东逐渐降低[1]。 在农业生产中，人们往往只重视化肥的施用以提高农作物产量，而忽视了大量化肥施用对土壤理化性质及组成改变的影响。 从全国第二次土壤普查至今，我国土壤速效磷含量经过10 多年的累积而大大升高。 当土壤中磷肥大量囤积时，土壤中的磷酸盐会因为雨水冲刷而淋溶，从而衍生一系列的地下水和地表水污染[2]。 因此，如何提高土壤中磷酸盐的固定，分析加入固定剂后土壤中磷酸盐的吸附与解吸，以及影响固定剂固定土壤中磷酸盐的环境因素作用机制亟待研究。

土壤对磷素的吸附-解吸是土壤重要的化学性质之一，这一性质控制土壤溶液中磷酸盐的浓度，影响土壤对植物的供磷能力，还决定着磷素的环境行为，磷素流失导致的水体富营养化等问题引起广泛关注[3]。 目前，土壤磷吸附-解吸特征的研究受到国内外学者高度重视，这些研究的主要目的是提高土壤对磷酸盐的固定，研究土壤类型主要包括旱地、水田和湿地等[4-5]。 影响土壤对磷酸盐的吸附和解吸的因素有很多，其中主要影响因素为土壤有机质、阳离子交换量、pH 值等。

目前，国内外常用除磷方法包括化学沉淀法、生物法、离子交换法、吸附法等[6-7]。 化学沉淀法是通过投加化学沉淀剂使其与废水中的磷酸盐生成难溶沉淀物，从而把磷酸盐从溶液中分离出去，其中形成的絮凝体对磷酸盐也有吸附去除作用。沉淀法常用的混凝沉淀剂有石灰、明矾、氯化铁、石灰与氯化铁的混合物等。生物法除磷是利用微生物在好氧状态下摄取磷，并在有机物存在的厌氧状态下释放磷的原理除磷。 含磷废水的生物处理方法便是在此基础上逐步形成和完善起来的。 离子交换法是利用强碱性阴离子交换树脂，与废水中的磷酸根阴离子进行交换反应，将磷酸根阴离子置换到交换剂上予以除去的方法。 吸附法是利用固体吸附剂将水相或气相中的磷酸盐固定于吸附剂表面[8]。在吸附法研究中，可以利用磷吸附材料（PSMS）固定土壤中磷酸盐，减少土壤及肥料中的可溶性磷流失，寻找新的PSMS 是该工艺的关键所在[9-10]。 PSMS 主要包括含铝、铁、钙及镁离子的材料，产品包括硫酸铝、硫酸钙、人工合成的氧化铝、氧化铁、方解石[11]。 当将PSMS 放入含磷酸盐量较高的土壤中时，它会降低磷酸盐的可溶性，从而降低土壤附近径流中可溶性磷酸盐的质量浓度。 白云石矿主要含碳酸盐矿物在我国储量丰富，其组成结构是1∶1 的菱镁矿和方解石，又因含有二价钙镁离子而适宜作为除磷的吸附剂，因此，其广泛应用于环保领域[12-14]。

此次研究目的：（1）分析白云石的基本理化性质；（2）探究不同pH 值背景溶液中白云石对磷酸盐的吸附效率，以此来分析不同pH 值的土壤中白云石对磷酸盐的协同固定效果；（3）确定白云石是否有助于固定土壤中的磷酸盐，并借助吸附热力学实验分析白云石在土壤中的最优投加比，以使白云石对土壤中磷酸盐的固定效率达到最高；（4）通过在不同pH 值背景溶液中研究投加白云石的土壤固磷后磷酸盐的淋溶情况来分析土壤pH 值、淋溶时间对磷酸盐淋溶的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验使用的实验试剂包括二水合草酸、六水合氯化镁、磷酸二氢钠、氯化钠、无水乙醇、浓硫酸、氯化铵、无水硫酸钠、氢氧化钠、浓盐酸、酚酞、白云石，所有药品均为分析纯（AR）。

水溶液中磷浓度测定是使用钼蓝显色法， 测定使用的仪器为紫外分光光度计 （UV-2450，Shimadzu Scientific Instrument，Japan），测量绘制出的标准曲线如图1 所示。白云石是利用扫描电镜（SEM，Quanta 400 FEG，USA）进行表面形貌分析，X 射线衍射仪（D8 Focus）进行晶体结构分析，同时还运用比表面及孔径分析仪分析了材料的比表面积，分析结果见表1。

图1 钼蓝显色法测定水溶液中磷的标准曲线

1.2 实验操作

为了分析土壤的理化性质以协助分析白云石对土壤中磷酸盐的固定效率，实验对土壤的理化性质进行了综合分析。 实验土壤的 pH 值采用 pH 计（Eutech pH 510，USA）测定（固液比1∶2.5），有机物百分含量测定用重铬酸钾容量法。土壤中P、Pb、Cd、Zn、Fe、Mn 元素含量的测定用消解法，具体为用 1∶1 的硝酸-盐酸在加热的条件下对实验中所使用的土壤进行硝解，然后将消解液过0.45 μm 滤膜后进行ICP 测试， 测定结果见表2。

表1 白云石样品BET 测试结果

白云石（5 g·L-1）对水溶液中磷酸盐（1～200 mg·L-1）的吸附实验中， 溶液pH 值范围为 6.0～13.0， 溶液背景为 10 mM NaCl，反应温度为25 ℃，吸附反应时间和转速分别为15 h 和25 r·min-1。 吸附完成后，将反应液离心分离，测定上清液中磷酸盐浓度，并测定吸附达到平衡后溶液的pH 值。

然后白云石按照一定投加比例添加到土壤 （白云石∶土壤=0∶10、1∶10、1∶20、1∶30）溶液中对磷酸盐进行固定实验，背景溶液 pH 值（7.2 和 10.0），其他实验参数同上，其中比例为 0∶10的为对照组。 其中，投加白云石到土壤中分别以不同的比例0∶10、1∶10、1∶20 和 1∶30，所对应的土壤分别记为土壤1、土壤10、土壤20和土壤30。在解吸实验中，将固定磷酸盐后的土壤10 放入离心管中旋转，实验变量包括背景溶液pH 值（7.2 和10.0），旋转开始后在不同时间间隔（1、2、3、5、7、14、21 d）取样测定以分析土壤10中磷酸盐进入水溶液中的解吸量， 其他实验参数同上。 以上每一个实验都设置三个平行，这样以提高实验重复性和实验数据可靠性， 并且相对误差棒添加到相应的数据图中。

表2 土壤样品参数

2 结果与讨论

2.1 材料表征

研究对吸附材料白云石进行了表征，由扫描电镜图（图2）分析可知，白云石具有无规则的片状结构，长度和宽度分别在 0.3～1.2 μm 和 0.1～0.9 nm 之间。 根据图3 的 XRD 分析可知，白云石为纯 CaMg（CO3）2矿物材料，无其他杂质掺入。 同时还运用比表面及孔径分析仪分析了白云石材料的比表面积（the Brunauer-Emmett-Teller，BET）为 3.01 m2·g-1[15]。

图3 白云石的X 射线衍射图谱 （XRD）

由对土壤的理化性质分析结果可知，土壤pH 值接近中性（7.11），有机物含量为1.07%，阳离子交换量（Cation Exchange Capacity，CEC）为22.3。 其中土壤中总磷的重量百分比仅为0.21%，这表明土壤中P 元素含量非常低，可以排除在实验中解吸出的磷酸盐受到土壤中磷酸盐释放的影响，确保了实验数据的可靠性（见表2）。 由表2 中的重金属元素分析可知，土壤中重金属含量较高，此次使用的土壤为被重金属污染的土壤，其中 Pb、Zn、Fe、Mn 含量分别为 68.8、87.5、158.3、122.2 mg·kg-1。

2.2 白云石对不同pH值背景溶液中磷酸盐的吸附固定效率

为了分析白云石在白云石和土壤的混合物中对磷酸盐的吸附影响，研究先单独分析了白云石对磷酸盐的吸附。 影响白云石对磷酸盐吸附的影响因素很多，其中最基本的影响因素为pH 值，又因为自然界不同土壤pH 值不同，因此研究了不同pH 值背景溶液中白云石对磷酸盐的吸附效率的影响（图4）。

图4 背景溶液的不同pH 值对白云石吸附磷酸盐的吸附效率的影响（白云石 5 g·L-1，P 200 mg·L-1，NaCl 10 mM）

由图4 可知，在200 mg·L-1的磷酸盐溶液中，白云石对磷酸盐的吸附量随着背景溶液pH 值的升高而呈现一个先下降再迅速升高的显著变化。当背景溶液pH 值在中性（pH=6.0、7.0、8.0）附近时，白云石对磷酸盐的吸附量较高，吸附效率接近90%。 正磷酸盐（H3PO4）的酸溶解平衡常数（pKa）分别为 2.20、7.20、12.36，通过 Visual Minteq 模拟得到它在电解质溶液中的形态分布图[16]。根据正态分布图所示， 在偏中性时磷酸盐的主要存在形式为HPO42-和H2PO4-，因此，磷酸盐与白云石中溶出的钙镁离子生成弱酸溶性CaHPO4和MgHPO4。 当背景溶液pH 值继续升高时，白云石对磷酸盐的吸附量逐渐降低，其中背景溶液pH 值达到10.0 和11.0 时，白云石对磷酸盐的吸附量降至最低，这时磷酸盐主要以PO43-形式存在。 其中，背景溶液pH 值从9.0 升高到11.0 时，白云石对磷酸盐的吸附效率分别为66%、55%和22%。 徐春梅在研究改性小麦秸秆对磷酸盐的去除时也报道了随着溶液pH 值由中性变为弱碱性（7.0～10.0），磷酸盐去除效率由高降低（97.5%～85.6%）[17]。 白云石对磷酸盐的吸附效率随溶液pH 值升高而逐渐降低主要是因为白云石在溶液pH 值变化时其与磷酸盐（H2PO4-、HPO42-、PO43-）间的相互作用力由吸引力逐渐变为排斥力[18]。 这种作用力的变化是因为白云石在水溶液中零点电位在pH=7.0 左右，当溶液pH 值由6.0 升高到11.0 时白云石的表面电位（Zeta Potential，ZP）由正变负，而磷酸根阴离子始终带负电[19]。 与此同时，白云石在弱酸性溶液中表面Ca2+、Mg2+溶出速率快，可以促进与磷酸盐反应生成CaHPO4和MgHPO4等微溶物[20]；当在中性及弱碱性条件下白云石表面的离子溶解相对缓慢而与磷酸盐的反应较少，当溶液pH 值大于等于10.0 时大量OH-又会占据吸附剂表面的吸附点位[17，21]。 当背景溶液pH 值继续升高至12.0 和13.0 时，白云石对磷酸盐的吸附量陡然增加至90%和99%，此时磷酸盐几乎完全被吸附，可能在白云石表面生成 Ca8（PO4）15、Ca2（PO4）3和 Mg2（PO4）3。

2.3 白云石和土壤混合比对磷酸盐的吸附固定效率

白云石在土壤中的不同投加量会在一定程度影响土壤对水中磷酸盐的吸附，此次研究了4 个白云石投加比（白云石∶土壤=0∶10、1∶10、1∶20、1∶30）在土壤溶液中对磷酸盐吸附量的影响（图5）。 从图5 分析可知，随着溶液中吸附后磷酸盐平衡浓度的增加，白云石在土壤中对磷酸盐的吸附量逐渐升高，总体规律为投加比升高（土壤中白云石含量升高），土壤对磷酸盐的吸附量增加，其中空白土壤对磷酸盐的吸附量最低。 在pH=10.0 的背景溶液中，土壤对磷酸盐的最大吸附量（Qe）为0.13 mmol·g-1，土壤对磷酸盐的吸附量随着磷酸盐浓度增加而增加（图5（a））。 当投加比分别为 1∶10、1∶20、1∶30 时，土壤10、土壤20、土壤30的 Qe 分别为 0.36、0.30、0.16 mmol·g-1，吸附热力学曲线可以用 Langmuir 模型很好的拟合[22-23]。

在pH 值7.2 背景溶液中白云石对土壤中磷酸盐固定量如图5（b）所示。 与pH=10.0 相比，空白土壤对磷酸盐吸附量相对有些降低但不显著。 添加白云石后土壤对磷酸盐的吸附量随着磷酸盐浓度的增加而逐渐升高，且随白云石投加比升高而增加，其中土壤10的最大吸附量最高。 当白云石投加比分别为0∶10、1∶10、1∶20和1∶30 时，土壤对磷酸盐的最大吸附量分别为 0.08、0.33、0.25 和 0.24 mmol·g-1。 在吸附实验中，不同投加比的白云石对土壤磷酸盐的吸附热力学曲线都不能用Langmuir 和Freundlich 吸附模型进行模拟。 与pH=10.0相比， 除土壤30外， 在pH 值为7.2 的溶液中白云石对土壤10和土壤20中磷酸盐的最大吸附量都随溶液pH值降低而降低。 例如，土壤10中，对磷酸盐的最大吸附量从 0.36 mmol·g-1（pH=10.0） 降低到 0.33 mmol·g-1（pH=7.2）（图5）。有文献也报道了在高pH 值土壤中固定剂对土壤中磷酸盐的固定效率更高[24]。白云石在pH值高土壤中对磷酸盐的固定效率高（图5），而在pH 值低的水溶液中对磷酸盐吸附效率高（图4），这两个规律相反。 这可能是因为水溶液中低pH 值有助于磷酸根阴离子的吸附；而在土壤中（见表2）含有大量重金属（如，铅和锌），高pH 值易使磷酸盐与土壤中重金属反应生成难溶性无机磷酸盐相化合物，例如Pb3（PO4）2、Zn3（PO4）2等[25]。 此外，高 pH 值土壤中的有机物也可能对磷酸盐的固定作用更强[26]。 由于白云石对土壤10中磷酸盐的吸附效果较好，因此，选用吸附磷酸盐的土壤10（白云石∶土壤=1∶10）进行后续淋溶解吸实验。

图5 在 pH=10.0（a）和 pH=7.2（b）的 NaCl 背景溶液（10 mM）中，白云石和土壤混合物（5 g·L-1）对磷酸盐吸附的吸附等温线（P 0～200 mg·L-1）

2.4 白云石和土壤混合比对磷酸盐的解吸性能

白云石对土壤中磷酸盐吸附固定后，磷酸盐解吸受诸多因素影响，此次研究主要分析了解吸时间与背景溶液 pH 值（10.0 和 7.2）对解吸的影响。 由图 6（a）可知，在碱性背景溶液（pH=10.0）中，土壤10中磷酸盐的解吸速率一直较小，解吸效率低于10%。 随着解吸时间的增加，土壤10中磷酸盐的解吸速率逐渐降低，从解吸的第1 天到第21 天，解吸速率从8%逐渐降低到2%。 这说明，在pH 值为10.0 的碱性溶液中土壤10对磷酸盐的固定效果很好，解吸出已吸附的磷酸盐很少。

从图6（b）中可以看出，在中性溶液（pH=7.2） 中，白云石和土壤10中磷酸盐的解吸率明显比在碱性溶液（pH=10.0） 中高（图6（a）），且其解吸速率都在40%以上。 此外，在中性溶液中磷酸盐的解吸速率呈现一个先下降再升高的趋势（图6（b））。 例如，第1 天土壤10中磷酸盐的解吸率为75%左右；在解吸的第5 天和第7天，解吸速率分别降至62%和48%；在解吸的第14 天和21 天，解吸速率又急剧上升至52%和96%。因此，在中性土壤10中磷酸盐的最佳固定时间在14 d 以内。

通过综合分析在不同pH 值溶液中投加白云石后土壤10中磷酸盐的解吸情况可知， 在碱性溶液中土磷酸盐的解吸速率最低，因此，其对磷酸盐的固定效率最高，这也暗示着在碱性重金属污染的土壤中白云石对磷酸盐的固定效果要比中性土壤中的好。 文中数据表明，土壤中的磷酸盐的固定与土壤pH 值和解吸时间明显相关，而在自然环境中影响白云石对土壤中磷酸盐的固定效率的主控因子和作用机制更加复杂。

图6 在 pH=10.0（a）和 pH=7.2（b）的 NaCl 背景溶液（10 mM）中，白云石和土壤的混合物（5 g·L-1）中磷酸盐的解吸率随时间变化的趋势

3 结语

白云石对水溶液中磷酸盐的吸附量随着pH 值的升高而呈现一个先下降再迅速升高的变化趋势。 白云石对土壤中磷酸盐的吸附，随着磷酸盐浓度增加，对磷酸盐吸附量逐渐升高，且在白云石∶土壤=1∶10 时对磷酸盐的吸附效率最高。 在碱性溶液中白云石对土壤中磷酸盐的固定促进作用更强，这与投加白云石的土壤在不同pH 值溶液中对磷酸盐的吸附规律一致。 综上所述，白云石在土壤中具有良好的协助固磷作用，这一研究为生态环境保护和农业生产中提高土壤固磷效率提供了重要的理论基础，具有极大的现实研究意义。