淋溶条件下生物炭对矿区土壤中重金属迁移的影响

王哲，骆逸飞，郑春丽，张雪峰，王维大，姜庆宏

（1内蒙古科技大学能源与环境学院，内蒙古包头014010；2内蒙古自治区白云鄂博矿多金属资源综合利用重点实验室，内蒙古包头014010）

随着我国工业化进程的不断加快，采矿和冶炼活动极大推动了国民经济的发展和人民生活水平的提高[1-2]。但是，这类工业生产行为也同时对当地的生态环境产生了极大的威胁。内蒙古自治区包头市白云鄂博矿是一座世界罕见的多金属共生矿床，矿区在露天开采过程中释放出的重金属通过大气沉降、降水、淋洗、酸化等自然因素和人为活动向周边地区扩散，从而导致矿区周围土壤受到重金属污染，且往往是多种重金属并存的复合污染[3-4]。矿区污染土壤在雨水淋溶作用下造成的重金属污染会更严重，控制也愈发困难。因此，矿区重金属污染土壤的修复治理刻不容缓。

传统的土壤重金属修复方法包括换土法、玻璃化技术、电动修复、土壤淋洗和固定化等[5-6]。大多数传统的修复技术涉及到从土壤中提取重金属，能耗较高，而且可能会产生二次环境污染问题。因此，寻找一种简单快速、成本低廉以及可行性高的土壤改良剂是治理矿区周围土壤重金属污染问题的有效方法之一。生物炭是由生物质原料在缺氧或厌氧条件下经过热解转化形成的固体物质。生物炭由于具有疏松多孔的结构、较大的比表面积和丰富的表面官能团使其对重金属产生强烈的吸附作用，改变了重金属的形态和迁移能力，从而在土壤重金属污染修复方面具有广阔的开发利用前景。之前关于生物炭的研究主要集中在对土壤中重金属有效性和生物可利用性的改变方面[7-9]，但目前生物炭对土壤中重金属迁移行为的影响已经成为一个研究热点[10]。Novak 等[11]研究表明，施用生物炭可显著降低土壤淋滤液中Zn的含量。Beesley 等[12]发现在pH为6.2 的污染土壤中，生物炭的添加使土壤淋滤液中Cd 和Zn 的浓度分别降低了99.7%及97.8%。然而，也有一些相关报道的结果恰恰相反，如Kelly等[13]研究发现生物炭施入pH为3的酸性矿区土壤中会增加淋滤液中Cd 和Zn 的浓度。吴萍萍等[14]研究发现施用生物炭不同程度地增加了淋滤液中Cd、Cu和Zn的含量，不同处理时间下Pb的淋失总量无显著差异。由此可见目前关于生物炭对土壤中重金属迁移行为影响的相关报道主要集中在生物炭对淋滤液中重金属浓度的改变方面，而生物炭对重金属累积释放规律的影响以及借助数学模型解析土壤中重金属元素迁移转化过程的研究却鲜有报道。

白云鄂博铁矿是一座大型的铁、稀土、铌等多种金属共生矿床，总面积48km2，包括主矿、东矿、西矿、东介格勒和东部接触带等5 个主要矿体。现已发现71种元素、175种矿产资源。主要矿物类型有萤石型、钠闪石型、白云石型、黑云母型、霓石型铌稀土铁矿和霓石型、白云石型铌稀土矿石，还包括方铅矿、黄铜矿、闪锌矿、锰铌铁矿等。在矿石开采过程，从钻孔-爆破-采装-中转-破碎-运输等过程，均有粉尘的产生，这都会对土壤造成不同程度的重金属污染。本研究以白云鄂博开采程度最大、污染最重的主矿区周边土壤作为供试土样，通过室内土柱试验，探讨雨水作用下生物炭输入对白云鄂博矿区土壤中重金属元素的淋出特性、重金属元素的纵向迁移行为及重金属累积释放规律的影响，同时利用释放动力学模型进行拟合，评估生物炭输入对矿区土壤重金属的修复效果及修复后土壤对周围环境的影响，为今后矿区重金属污染修复提供依据。

1 实验材料和方法

1.1 材料

从白云鄂博主矿区周边采集0～20cm的表层土作为试验土壤，剔除土壤中的杂物，自然风干，粉碎后过18 目筛保存备用。供试土壤的pH 为6.03，阳离子交换量（CEC）为6.51cmol/kg，有机质含量为3.22g/kg，黏粒（＜0.002mm）低于20%。经前期调查测定该区域的重金属污染物有Cr、Cu、Zn、Pb、As、Co、Ni和Mn，其中Pb、Cu、Zn和Mn为矿区内主要的重金属污染物，故最终选择这4种重金属作为目标元素。土壤中Cu、Zn、Pb和Mn含量分别为408mg/kg、1410mg/kg、627mg/kg和1578mg/kg。

供试生物炭的原材料为玉米秸秆，将准备好的玉米秸秆用清水和去离子水洗净后置于80℃烘箱中烘干，粉碎后放入马弗炉中在450℃下限氧热解2h，冷却后取出黑色固体残渣物，用研钵磨碎，过100 目筛，密封保存备用。生物炭的pH 为9.85，CEC 为38.6cmol/kg，含水率为5.41%，灰分为22.81%，产率为33.54%，比表面积为7.89m2/g，孔容为0.0059cm3/g，Cu、Zn、Pb 和Mn 含量分别为0.16mg/kg、0.29mg/kg、0.18mg/kg和0.33mg/kg。

1.2 实验设计

1.2.1 土壤培养实验

取适量供试土壤，调节含水量为田间最大持水量的40%，放入恒温培养箱内（25℃）预培养14天。称取1kg经过预处理的矿区土壤，加入一定比例生物炭，生物炭与土壤质量的比例rc分别为0（不添加生物炭作为对照）、1%、3%和5%（质量分数），并将土壤田间持水量调节到70%左右，在室温（25℃）条件下，进行室内土壤培养实验，每个处理设3个重复。培养56天后釆集样品，干燥后选择BCR 三步连续浸提法，提取重金属的酸可提取态、可还原态、可氧化态和残渣态，各形态占重金属总量的质量分数见表1。由表1 可知，生物炭添加量为5%时，土壤中重金属钝化效果最好。因此，后续土柱淋溶实验采用经过5%生物炭稳定化修复后的土壤。

1.2.2 淋溶实验

本次实验淋溶液模拟当地降水，参照包头市环境监测站降雨监测数据配制雨水母液，模拟雨水的化学成分为：[Ca2+]=1.564mg/L、[K+]=0.04mg/L、[Na+]=0.023mg/L、[Mg2+]=0.047mg/L、[Cl-]=0.11mg/L、[CO2-3]=0、[HCO-3]=0.47mg/L、[SO2-4]=0.078mg/L。包头市雨水的pH 范围为5.8～7.8，按照最不利情况淋溶，取pH 为5.8。用HCl 和NaOH 的稀溶液来配制pH为5.8的淋溶液。

淋溶装置采用高度为25cm，内径为4cm 的有机玻璃柱。按1.4g/cm3的平均容重将土壤装入圆柱内。对照（CK）土柱内填充物自下而上分别为滤纸、100目尼龙网、高度为2cm 的用去离子水洗涤并干燥后的石英砂、100目尼龙网、10cm高的未污染土壤（土壤重金属Cu、Zn、Pb和Mn含量分别为33mg/kg、94mg/kg、48mg/kg 和211mg/kg，属于未污染土壤）、10cm高的矿区污染土壤及滤纸。添加5%生物炭的土柱内填充物自下而上分别为滤纸、100目尼龙网、高度为2cm 的用去离子水洗涤并干燥后的石英砂、100目尼龙网、10cm高的未污染土壤、10cm 高的经过5%生物炭稳定化修复56 天后的矿区污染土壤及滤纸。将土柱放置在淋溶装置上，柱底用200mL 锥形瓶收集淋溶液，每个处理设3个重复。

土柱装填完成后，先加适量超纯水浸湿土壤，达到田间持水量后，再模拟本地降雨过程进行淋溶。采用连续淋溶方式，使用玻璃转子流量计将流速控制为12.5mL/h，共淋溶154h，室内温度控制为25±2℃。包头市年均降水量大约为300mm（100mL 的淋溶液相当于63mm 的降水水量[15]），300mm的降水量约为476mL，则每个月约为40mL。在淋溶实验中，分别在淋溶液总量为40mL（1 个月降水当量）、80mL（2 个月降水当量）、160mL（4 个月降水当量）、240mL（半年降水当量）、480mL（1 年降水当量）、720mL（1.5 年降水量）、960mL（2 年降水当量）、1200mL（2.5 年降水当量）、1440mL（3 年降水当量）、1680mL（3.5 年降水当量）及1920mL（4 年降水当量）时采集淋溶液，对其进行重金属含量及pH检测。pH用酸度计测定（PHS-3C 型，上海电科学仪器股份有限公司），淋溶液中的重金属含量用电感耦合等离子光谱仪（optima 8000型，美国PE公司）测定。

表1 土壤中重金属各形态含量

淋溶结束后，推出土柱，并平均分为4段（如图1），分别为0～5cm（污染土层）、5～10cm（污染土层）、10～15cm（未污染土层）、15～20cm（未污染土层），自然风干后，消解，用电感耦合等离子光谱仪测定各土层重金属含量。

图1 土柱分析示意图

2 结果与分析

2.1 生物炭对土壤淋出液pH的影响

图2 pH随淋溶液体积的变化规律

土壤是一个复杂的系统，具有较大的缓冲容量，浸出液的pH 可以反映土壤对酸碱度变化缓冲能力的大小[16]。添加生物炭对淋溶液pH 的影响如图2 所示，由图2 可以看出，对照CK 组和添加5%生物炭的土壤淋溶液的pH 均随着淋溶液体积的不断增加出现先升高后降低的现象。淋出液pH 在淋溶初期迅速上升，这一变化趋势主要是因为淋溶实验的初期，土壤中可交换盐基离子与外源输入的H+之间发生快速交换反应而造成的[17]。此外由于淋溶液中含有，土壤吸附后会与氧化物表面的羟基进行配位交换[18]，羟基由土壤表面进入淋溶液，进而消耗H+，所以初期pH升高，但当羟基被完全交换后，pH就不再上升，且淋溶液pH为5.8，呈酸性，继续淋溶则会导致淋出液pH缓慢下降。在淋溶液体积达到300 mL时，对照CK及添加5%生物炭的土壤淋出液的pH 达到最高峰，分别为7.37 和7.91，添加生物炭后pH 增大了7.3%，其原因是在模拟降水的过程中，生物炭中的碱性物质逐步释放出来，不断中和土壤中的酸性离子，使得pH 升高。此外，生物炭中含有较高含量的矿物灰分（22.81%），灰分中含有丰富的钾、钙、钠和镁等盐基离子，施入土壤后提高了土壤的盐基饱和度。一些可溶性的盐基离子通过交换作用，降低了土壤中H+和Al3+的浓度，使土壤pH升高[19]。随着模拟降水量的不断增加，土壤中易交换性盐基离子不断地进行反应，土壤盐基饱和度下降，土壤对酸碱变化的缓冲作用受到破坏，pH 开始下降，之后逐渐趋于稳定。

加入生物炭处理后的土柱淋出液的pH 始终高于对照CK 组，说明添加生物炭可以缓解土壤的酸性。

2.2 生物炭对土柱中重金属纵向迁移行为的影响

重金属在土柱各深度浓度分布见表2。由表2可知，经过11次的模拟降雨淋溶后，对照CK组和添加5%生物炭处理的0～10cm土壤层中Pb分别为总量的84.54%和94.72%，Cu分别为总量的92.63%和96.38%，Zn 分别为总量的87.24%和93.51%，Mn分别为总量的95.78%和97.08%，各处理土柱中的重金属基本锁定于表层污染土壤层（0～10cm）中。4种重金属的纵向移动性为：Pb＞Zn＞Cu＞Mn。

经过模拟降雨淋溶后，在对照CK 组处理中，表层污染土壤（0～10cm）有15.44% Pb、7.36%Cu、12.74% Zn 和4.20% Mn 向下层未污染土壤（10～20cm）中迁移，造成下层未污染土层中重金属浓度升高。添加5%生物炭可以降低重金属向下层土壤迁移的风险，淋溶后土柱10～20cm 土层中，Pb 的纵向迁移量从15.44%（CK）下降到5.26%，相对降低了65.93%；Cu 的纵向迁移量从7.36%（CK）下降到3.61%，相对降低了50.95%；Zn的纵向迁移量从12.74%（CK）下降到6.46%，相对降低了49.29%；Mn 的纵向迁移量从4.20%（CK）下降到2.90%，相对降低了30.95%，生物炭对土壤中重金属纵向迁移抑制的顺序为：Pb＞Cu＞Zn＞Mn，生物炭对Pb的钝化效果最好。

表2 模拟降雨淋溶后各土层中重金属的分布

土壤中重金属离子的迁移转化主要是指在淋溶作用下土壤中的重金属通过吸附-解吸等作用使得吸附在土壤中的金属离子被置换或者解吸到水溶液中，最终跟随淋溶液脱离土壤的过程[20]。土壤胶体对重金属的吸附作用通常分为专性吸附和非专性吸附两种类型。专性吸附是由土壤胶体表面与被吸附的金属离子通过共价键、配位键而产生的吸附。非专性吸附是由静电引力产生的，这种吸附作用占据着土壤胶体正常的阳离子交换点，也称阳离子交换吸附[21]。专性吸附和非专性吸附在生物炭对土壤中重金属离子固定的过程中都有可能发生，但主要以专性吸附为主，除受到土壤pH 影响较大之外，生物炭表面分布的含氧官能团（ OH和 COOH）在对重金属的吸附过程中起着重要的作用。在酸性环境下，含氧官能团可与土壤中的重金属形成稳定的金属络合物，增加对重金属的专性吸附[22]。Saha等[23]研究指出，专性吸附与离子的水解能力有关，离子的一级水解常数可以预测土壤胶体对重金属离子竞争吸附能力的大小，吸附亲和力的大小随一级水解常数负对数pK1的增大而减小：Pb（7.8）＞Cu（8.0）＞Zn（9.0）＞Mn（11.2）[24]，随着离子水解常数的升高，土壤对离子的专性吸附降低，这与本文结论一致。

2.3 生物炭对土壤中重金属累积释放量的影响

模拟降雨作用下土壤中重金属的释放过程见图3。由图3 可见，无论是对照CK 组还是添加5%生物炭组，Pb、Cu、Zn和Mn这4种重金属的累积释放量随淋溶液体积变化的规律一致。在整个淋溶释放过程中，随着淋溶液体积的增加，土壤中重金属的淋溶累积释放量总体上呈现出前期快速溶出和后期缓慢溶出两个明显的阶段，这与以往一些研究者的研究结论一致[25-26]。第一个阶段为重金属快速释放的过程，这主要是因为刚开始淋溶时，土壤颗粒表面吸附的重金属离子会快速溶解进入淋溶液；同时，雨水中H+的连续输入使得土壤溶液中H+浓度升高，这样会增加H+对重金属的竞争吸附力，使得吸附于土壤上的较为活泼的重金属形态，如迁移性较强的酸可提取态重金属在雨水淋洗过程中很容易解吸出来，能够以较快的速度进入淋溶液中[27]。第二个阶段为相对缓慢的释放过程，淋溶后期活泼形态的重金属将耗尽，土壤中更难交换的其他形态的重金属在雨水作用下将会被释放出来，同时淋溶后期，土壤颗粒表面的重金属含量降低，重金属将转为由土壤颗粒内部微孔向溶液中缓慢扩散，这两个过程中重金属的释放相对较慢[28]。

由图3 可知，在4 种重金属中，在对照CK 组和添加5%生物炭处理组，Pb都是最早进入第二阶段的，此时淋溶液体积为300mL，其次是Zn和Cu，Mn 是最晚进入第二释放阶段的，这与重金属的赋存形态结果一致，对照CK 组和添加5%生物炭组酸可提取态重金属含量大小依次为Pb＞Zn＞Cu＞Mn，这表明土壤中迁移性较强的酸可提取态重金属的含量决定了其在初始阶段的释放速度。与李媛媛[29]对广东大宝山尾矿重金属淋溶实验比较，重金属的溶出规律不一致，这主要是因为不同矿区土壤的性质、土壤重金属总量及其在土壤中的存在形态、淋溶液的理化性质及竞争性离子的不同而形成的差异。4种重金属的累积释放量大小为Pb＞Mn＞Zn＞Cu，这与重金属的赋存形态和总含量均有关系。

图3 重金属累积释放量对比

淋溶结束后，与对照CK相比，Pb的累积释放量从20.74mg/kg 降到3.59mg/kg，降低了82.69%；Cu的累积释放量从8.25mg/kg降到1.55mg/kg，降低了81.21%；Zn 的累积释放量从9.51mg/kg 降到1.87mg/kg，降低了80.34%；Mn 的累积释放量从13.17mg/kg 降到3.01mg/kg，降低了77.15%。与对照CK 组相比，添加生物炭后土壤淋滤液中重金属累积释放量减少。Bashir 等[30]研究发现添加生物炭后，土壤淋滤液中重金属释放量减少，主要是由于土壤pH的增加。随着pH的增加，土壤通过吸附和沉淀作用固定重金属的能力也随之增加，这与本文结论一致。土壤pH 的变化能够改变重金属氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐的溶解度，从而影响重金属的吸附解吸过程，还可以改变土壤表面电荷性质。生物炭施入后引起土壤pH 升高，导致土壤溶液中H+、Fe2+、Al3+、Mg2+等浓度降低，减少了与重金属离子对生物炭的竞争吸附，使得土壤中的有机质等与重金属结合更牢固，最终通过络合、沉淀等作用将重金属固定，从而减少了土壤淋滤液中重金属累积释放量[31]。

2.4 重金属淋溶累积释放模型

土壤是一个开放的系统，在这个系统里发生的一切化学反应都处于动态变化之中。采用化学动力学的方法进一步对淋溶条件下土壤中重金属的累积释放过程进行研究，可为土壤中重金属的释放规律提供依据。目前，描述土壤化学过程动力学常用的数学模型有一级动力学方程、修正的Elovich方程、双常数速率方程和抛物线扩散方程[32]。一级动力学模型主要用于描述化学反应过程中反应物质的衰减过程。修正的Elovich 方程主要是对于土壤污染物吸附和解吸，淋溶释放过程中的动力学研究。一般用来描述释放过程中的一系列反应机制，如溶质在溶液体相或界面处的扩散、表面的活化与去活化作用等，主要适用于活化能变化较大的反应过程，而对于单一反应机制的过程不太适合[33]。双常数速率方程适合描述能量分布不均匀的过程，适用于反应过程较复杂的动力学过程。抛物线方程适合描述多个扩散机制控制的过程。

一级动力学方程见式(1)。

修正的Elovich方程见式(2)。

双常数速率方程见式(3)。

抛物线扩散方程见式(4)。

式中，y为累积体积为x时重金属的累积释放量；a、b为常数。

利用上述4种动力学方程对土壤重金属释放进行拟合，结果见表3。从表3 可以看出，Elovich 方程能较好地对淋溶过程中重金属的累积释放量进行模拟，模拟结果R2值为0.9510～0.9899，这说明这4种重金属元素在土壤中淋溶和释放过程的机制不是单一反应过程，而是属于活化能变化较大的复杂反应过程。这是因为降雨淋溶重金属污染土壤的过程比较复杂，影响因素很多，而修正的Elovich 方程正好可以描述这个复杂的过程。目前，Elovich方程已广泛用于描述各种无机物质（包括重金属）在土壤和其他基质上的吸附和解吸动力学，尤其适合描述刚开始反应速率非常快，随后反应速度变缓，并逐步趋于准平衡阶段的过程[34]，这和图2 各处理中观察到的重金属累积释放规律吻合。Elovich方程斜率b表示重金属从固相到液相的扩散速度。b值越大，表明扩散速度越快。由表3可知，两种不同处理中4种重金属b值大小均为Pb＞Mn＞Zn＞Cu，与图3中4种重金属进入第二阶段Pb＞Zn＞Cu＞Mn的顺序不同，表明土壤中迁移性较强的酸可提取态重金属的含量仅仅决定了其在初始阶段的释放速度，而不能代表整个过程的释放速度。与对照CK组相比，添加5%生物炭处理组各重金属的b值均低于对照CK 组，重金属迁移速率随着生物炭的添加而降低，说明添加生物炭导致土壤矿物颗粒对重金属离子吸附增加，降低了因土壤淋溶作用而引起的重金属迁移。

表3 模拟降雨淋溶作用下土壤中金属释放动力学拟合结果

总体来讲，加入生物炭后显著提高了土柱淋出液的pH，降低了土壤中重金属的累积释放量及向下层土壤迁移的风险，说明生物炭的添加增强了整个土壤系统固定重金属的稳定性，使得重金属更加不易于从添加生物炭的土壤系统中解吸，达到了很好的钝化作用，这与很多研究结果一致[35-37]。生物炭钝化重金属的机制很复杂，主要有离子交换、共沉淀、静电吸引、物理吸附和表面络合等[38]。到目前为止，由于不同的重金属、不同的生物炭以及不同的土壤理化性质差异，其对重金属的钝化机制也不尽相同。不管哪一种机制为主导，pH 都是影响土壤中重金属迁移转化最为重要的参数之一，特别是当生物炭与土壤混合后，由于生物炭呈碱性，故很难将酸碱度的变化与其他作用分离开。Rees等[39]研究发现生物炭吸附重金属主要受pH 控制。Bian等[40]使用生物炭修复重金属污染稻田土壤，经过3年实验后，土壤pH 显著升高，促进了土壤胶体对重金属离子的吸附。此外，Lu等[41]研究发现土壤中添加生物炭后由于pH 升高导致土壤中镉的迁移率和浸出率降低。由此可见，土壤pH 是控制污染场地重金属迁移的关键因素。

加入生物炭后土壤pH 升高，主要通过吸附和沉淀作用影响重金属在土壤中的迁移转化。首先，随着pH 的升高，H+会从有机质和黏土矿物的酸性官能团中解离，土壤中的黏土矿物、水合氧化物和有机质表面的负电荷会升高，土壤胶体负电荷数也会增加，增强了土壤对重金属阳离子的亲和性和吸附能力，降低了重金属的解吸[42]。其次，土壤pH的升高会增加重金属离子的水解反应，形成羟基态的金属离子，这一形态的金属离子比未水解的金属离子具有更高的吸附亲和力，更易与土壤吸附位点结合[43]。此外，随着pH 的增大，土壤溶液中OH-浓度增大，重金属阳离子易与OH-结合生成难溶的沉淀物，从而导致土壤中重金属迁移性的降低。

综合而言，矿区土壤中存在的多种重金属元素的累积过程是典型的“化学定时炸弹”形成过程，一旦爆发将会产生巨大的生态与经济损失。pH 是重金属元素在土壤中发生形态变化的重要诱因，同时也是“化学定时炸弹”引爆的重要诱因。将生物炭施入矿区土壤中，提高了土壤的酸中和容量，可以推迟重金属再度活化的时间。因此，使用生物炭原位修复矿区土壤重金属污染时，需要密切监视土壤pH 的长期动态变化过程，分析各种重金属元素的潜在威胁。

3 结论

（1）对照CK 组和添加5%生物炭组的土壤淋溶液的pH 均呈现在淋溶初期随着淋溶液体积不断增加出现先升高后降低的现象。加入生物炭处理后的土柱淋出液的pH始终高于对照CK组，说明添加生物炭可以在一定程度上缓解土壤的酸性。

（2）经过11次的模拟降雨淋溶后，对照CK组和添加5%生物炭组处理土柱中的重金属基本锁定于表层污染土壤层（0～10cm）中。4 种重金属的纵向移动性为：Pb＞Zn＞Cu＞Mn。添加5%生物炭可以降低重金属向下层土壤迁移的风险，对重金属纵向迁移抑制的顺序为：Pb＞Cu＞Zn＞Mn，生物炭对Pb的钝化效果最好。

（3）在整个淋溶释放过程中，无论是对照CK组还是添加5%生物炭组，随着淋溶液体积的增加，Pb、Cu、Zn和Mn这4种重金属的淋溶累积释放量总体上呈现出前期快速溶出和后期缓慢溶出两个明显的阶段。4 种重金属的累积释放量大小为Pb＞Mn＞Zn＞Cu，添加生物炭后明显降低了重金属的累积释放量。

（4）利用几种动力学方程对累积释放过程进行拟合发现，Elovich方程拟合结果较好，说明这4种重金属元素在土壤中淋溶和释放过程的机制不是单一反应过程，而是属于活化能变化较大的复杂反应过程。添加5%生物炭处理组各重金属的b值均低于对照CK 组，重金属迁移速率随着生物炭的添加而降低，说明添加生物炭能提高土壤对重金属离子的吸附力，降低因土壤淋溶作用而引起的重金属迁移。