硫酸盐侵蚀环境下隧道衬砌混凝土的胶凝材料组分研究

黄法礼， 赵前进， 陶建强， 王振，易忠来， 李化建， 谢永江

（1.中国铁道科学研究院集团有限公司铁道建筑研究所，北京100081；2.高速铁路轨道技术国家重点实验室，北京100081；3.中国铁路昆明局集团有限公司滇南铁路建设指挥部，云南玉溪653100；4.重庆大学材料科学与工程学院，重庆400045）

1 概述

当水泥基材料暴露在硫酸盐环境中时，溶液中的硫酸根离子会侵蚀材料内部，导致混凝土膨胀、开裂并最终分解失效，从而降低结构耐久性。因硫酸盐环境侵蚀作用造成的混凝土结构破坏已造成大量经济损失，在过去的几十年里，混凝土结构的抗硫酸盐侵蚀性能成为学者们持续关注热点。

邓德华等［1］采用石灰石粉等量取代水泥，研究石灰石粉对水泥基材料抗硫酸性能的影响，研究得出石灰石粉会使水泥基材料在硫酸盐环境下强度急剧下降，并导致水泥基材料产生较大的体积膨胀。杨德斌等［2］通过2年多的砂浆棒浸泡试验，研究膨胀剂、硅灰、粉煤灰等矿物掺合料对混凝土抗硫酸侵蚀性能的影响，研究得出膨胀剂、硅灰、粉煤灰能显著提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能。李华等［3］通过对比不掺矿物掺合料、掺30%粉煤灰、掺50%矿渣的水泥净浆、砂浆在室温下浓度5%Na2SO4溶液中的性能演变，研究矿物掺合料对水泥基材料抗硫酸盐侵蚀性能的影响。结果表明，不掺矿物掺合料的试件由表及里呈现3层不同的侵蚀状态，即表层石膏区、中层钙矾石区以及内层未侵蚀区。矿渣的水化反应和微集料填充效应有利于改善水泥基材料的抗硫酸盐侵蚀性能，但矿渣中活性Al3+的大量析出会加速钙矾石类型侵蚀反应的发生。低钙粉煤灰通过稀释浆体中的C3A含量、发生二次水化反应以及微集料填充效应等作用，能显著提高水泥基材料的抗硫酸侵蚀性能。

我国西南地区水土环境中均不同程度地含有以硫酸根离子为主的侵蚀性盐类介质，多为硫酸盐侵蚀环境。此外，西南地区地势起伏大，铁路隧道工程结构占比高，因此，确保隧道衬砌混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能至关重要。采用常用矿物掺合料粉煤灰、矿渣粉、硅灰，设计三因素四水平试验，研究矿物掺合料类型及掺量对水泥基材料抗硫酸侵蚀性能的影响，以期为硫酸盐侵蚀环境下矿物掺合料的合理应用提供参考依据。

2 原材料及试验方法

2.1 原材料

水泥为北京金隅水泥有限公司生产的P·O 42.5普通硅酸盐水泥，粉煤灰为元宝山电厂F类Ⅰ级灰，矿渣粉为金泰城建材股份有限公司生产的S95矿渣粉，硅灰产自甘肃三元，标准砂产自厦门艾思欧标准砂有限公司。水泥、粉煤灰、矿渣粉、硅灰基本性能和化学组成见表1。

表1 水泥、粉煤灰、矿渣粉、硅灰基本性能和化学组成

2.2 试验方法

利用正交试验设计方法设计三因素四水平试验，粉煤灰的掺量分别为0、10%、20%、30%，矿渣粉的掺量分别为0、10%、20%、30%，硅灰的掺量分别为0、4%、8%、12%，共计16组配合比。正交试验因素水平见表2，胶砂配合比见表3。

2.2.1 抗压强度

根据表3所示配合比，按照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法》分别成型胶砂试件，置于标准条件下养护，并测定其28 d抗折强度和抗压强度。

2.2.2 抗硫酸盐侵蚀性能

根据表3所示配合比，按照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法》分别成型胶砂试件，按照《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》中规定的抗硫酸盐侵蚀试验程序测定胶砂试件在150个干湿循环后抗硫酸盐侵蚀性能，试验过程中采用的试剂浓度为5%Na2SO4溶液。

表2 正交试验因素水平%

3 胶凝材料体系对胶砂试件的影响

3.1 28 d抗折强度

胶凝材料体系对胶砂试件28 d抗折强度影响见图1。由图1可知，矿物掺合料的种类和掺量对胶砂试件28 d抗折强度的影响较为显著，配合比M2、M3和M4较空白对照组（M1）的28 d抗折强度有较大幅度提升，分别提高19.0%、17.7%、20.3%。配合比M6、M14和M16较M1的28 d抗折强度有较大幅度降低，分别下降24.1%、25.3%、13.9%。这主要是因为粉煤灰活性指数相对较低，对胶砂试件28 d抗折强度贡献小。硅灰28 d活性指数高达118%，其中活性SiO2与水泥水化产物Ca（OH）2反应生成C-S-H凝胶，这种反应增加了水泥水化产物中C-S-H凝胶的体积，降低了孔隙率，改善了水泥基材料的孔结构，因此掺入硅灰可以显著提高胶砂试件抗折强度。矿渣粉的活性介于粉煤灰与硅灰之间，且活性指数大于100%，配合比M2、M3和M4中粉煤灰掺量为0，由矿渣粉和硅灰双掺，因此胶砂试件的28 d抗折强度较空白对照组高。而配合比M14、M15和M16中粉煤灰的掺量为30%，因此28 d抗折强度M1降低幅度较大。

表3 胶砂配合比g

图1 水泥胶砂28 d抗折强度

3.2 28 d抗压强度

胶凝材料体系对胶砂试件28 d抗压强度影响见图2。由图2可见，配合比M8的28 d抗压强度最高，较M1提高13.9%。配合比M2、M3和M4的抗压强度较M1有所提升，其余配合比的抗压强度均较M1有所降低，当粉煤灰掺量为30%时，其28 d抗压强度最高降低了26.3%。其主要原因是M8的胶凝体系包含粉煤灰、矿渣粉和硅灰3种矿物掺合料，平均粒径处于3个不同的粒径分布范围，优化胶凝组分颗粒级配，有利于颗粒间的紧密堆积和密实填充。另一方面，胶凝体系中粉煤灰掺量较低，而且硅灰和矿渣粉的掺量较高，可以与水泥水化产物Ca（OH）2发生火山灰反应生成C-S-H凝胶，增加水泥水化产物中C-S-H凝胶的体积，同时使Ca（OH）2相对体积减少，取得良好的“优势互补效应”，对水泥胶砂的早期抗压强度有较大提升。

3.3 抗硫酸盐侵蚀性能

图2 水泥胶砂28d抗压强度

胶砂试件抗硫酸侵蚀性能随干湿循环次数的变化情况见图3，随着干湿循环次数的增加，胶砂试件耐蚀系数总体上呈现先增大后减小的趋势。Santhanam等［4］将硫酸盐侵蚀水泥基材料的过程分为诱导期和加速期。在诱导期，一方面由于水泥基材料水化程度提高，胶砂试件的强度不断增长；另一方面，Na2SO4溶液提供了充足的SO42-，水泥水化生成的Ca（OH）2与SO42-反应生成钙矾石晶体，钙矾石晶体填充于浆体的毛细孔中增大了水化产物的密实度，使得胶砂试件强度增加［5］，达到最大值后进入加速期。在加速期，由于水泥基材料内部盐类结晶体继续富集，产生的结晶压力大于混凝土抗拉强度，造成胶砂试件强度迅速降低直至完全破坏，因此胶砂试件耐蚀系数出现先增大后减小的趋势。

矿物掺合料种类、掺量等因素对胶砂试件经历150次干湿循环后耐蚀系数的影响见图4。试验结果表明，硅灰和粉煤灰的掺入对水泥基材料抗硫酸盐侵蚀性能的影响较大，对矿渣粉的影响较小。随着粉煤灰掺量的增加，胶砂试件的抗蚀系数呈现先减小后增大的趋势。这主要是因为粉煤灰的早期活性较低，能够使硫酸盐侵蚀水泥基材料时的诱导期延长，当粉煤灰掺量大于10%时，随着粉煤灰掺量的增加，这种作用越明显。在硫酸盐侵蚀过程中，粉煤灰对抗折强度的改善作用优于抗压强度的改善，随着矿渣粉掺量的增加，水泥基材料的抗硫酸盐侵蚀性能变化较小，与胡曙光等［6-8］研究结果一致。

图4 各因素水平对胶砂耐蚀系数的影响

3.4 微观性能

为进一步解释不同胶凝材料组分对水泥基材料抗硫酸盐侵蚀性能的影响，对不同胶凝体系的水化产物进行XRD和SEM测试，从其水化产物和微观形貌等角度研究胶凝体系对抗硫酸盐侵蚀性能的影响，测试结果见图5、图6。

由图5可知，掺加矿物掺合料的四组胶砂水化产物中Ca（OH）2含量远小于M1，而SiO2含量高于M1，说明矿物掺合料的掺入引入活性SiO2，与水泥水化产物Ca（OH）2发生二次水化反应。一方面改善了混凝土的密实性，另一方面，消耗了部分Ca（OH）2，降低水泥基材料硫酸盐侵蚀的风险。

图5 不同胶凝材料体系水化产物XRD测试结果

在M1中发现大量的棒状Ca（OH）2晶体（见图6（a）），在大多数试验的水化产物中观察到针状且相互穿插形成致密网状结构的钙矾石晶体（见图6（b）），钙矾石晶体的生成对水泥基材料强度有所贡献。在对试验M3、M9、M15以及M16等抗硫酸盐侵蚀性能较好的试验中，其水化产物中发现大量的网状凝胶产物（见图6（c）），该物质符合C-S-H凝胶形貌特征。在试验M15、M16等粉煤灰掺量较高的试验中发现大量未参与水化的粉煤灰颗粒，但是粉煤灰颗粒表层已有一层水化产物，说明粉煤灰已经开始参与水化，但还未完全水化（见图6（d））。

4 结论

（1）粉煤灰的掺入会降低水泥基材料28 d龄期强度，随着掺量增加强度降低幅度增大，但随着水化程度的进一步提高，后期强度与空白组相差不大。随矿渣粉掺量的增加，胶砂28 d龄期强度呈先增大后减小的趋势，其最佳掺量为10%～20%。硅灰对水泥基材料强度的贡献率大于粉煤灰和矿渣粉。

（3）粉煤灰和硅灰对改善水泥基材料抗硫酸盐侵蚀性能优于矿渣粉，但在多元胶凝材料体系中，硅灰对水泥基材料抗硫酸盐性能的影响与硅灰掺量以及其他矿物掺合料的种类与掺量有关。当硅灰与粉煤灰或者矿渣粉复掺时，硅灰的掺量会影响粉煤灰和矿渣粉对水泥基材料抗硫酸盐侵蚀性能的改善效果。因此硅灰与粉煤灰和矿渣粉复掺时硅灰的掺量不宜过高。

（4）掺加粉煤灰、矿渣粉、硅灰等矿物掺合料可以与水泥水化析出的Ca（OH）2发生二次水化反应，提高水泥基材料的密实度。

图6 不同胶凝材料体系水化产物微观形貌