甲醇低压羰基合成醋酸铱钌催化剂研究

李志龙

（恒力石化（大连）炼化有限公司，辽宁大连 116317）

作为重要的化工原料，醋酸广泛应用于醋酸乙烯、醋酐、醋酸纤维、金属醋酸盐等，是重要的有机化工原料之一。随着醋酸乙烯等下游工业的快速发展，醋酸的使用量也出现大幅度上涨，已经成为国民经济的一个重要组成部分。我国醋酸工业化发展主要经历了乙醛法、乙烯直接氧化法和甲醇羰基化法几个阶段，目前工业上主要使用甲醇羰基化法生产醋酸。甲醇羰基化合成醋酸，不但使用原材料价格低，而且生产过程中选择性达到 99%以上，基本上无副产物，新建生产装置多考虑采用这一生产方法。

甲醇羰基化法制醋酸也经历了多次改进，世界首套工业化醋酸装置建成于1960 年，使用的是巴斯夫高压工艺，反应温度250℃、压力6.5MPa，条件较为苛刻。1968 年美国Monsanto 公司在巴斯夫工艺基础上成功开发了铑基催化剂，反应条件更加温和，反应效果更好，反应温度175～200℃、压力3～4MPa。羰基化合成醋酸另一个重要的进展是英国BP 开发并实现工业应用的一种新型甲醇羰基化制醋酸工艺，该工艺采用了铱基催化剂，具有更高的稳定性，羰基化反应要求的水含量更低，从而生产成本得到有效降低，成为目前该领域的前沿工艺。

1 铱基催化体系的反应机理

（1）根据福斯特机理所述，铱催化甲醇羰基化反应的循环中，氧化加成不再是慢反应，要比铑催化剂快150倍，迁移插入反应才是速率控制步骤，是铑催化剂的1/5～1/6。铱催化循环的迁移插入反应，包含有一个碘负离子（I-）从[MeRh（CO）2I3]-解离出来，一个CO 进入配位，以及甲基迁移。这里最慢的反应步骤是中间体的转化，其中包含碘负离子（I-）的解离和CO 进入配位，甲基向顺式邻位的CO 配体迁移，是极其迅速的。铱催化剂羰基合成的反应动力学方程：速率∝[IR]·[CO]/[I-]。图1表示了铱催化反应中关键控制步骤。

图1 铱催化反应中速率控制步骤

（2）金属促进剂 Ru（CO）xIy（溶剂）的加入降低了反应中迁移插入的活化位垒，使[MeIr（CO）2I3]-更容易解离出I-，并促成CO 进入替补与之配位，从而使铱催化羰基合成的整个催化过程速度得以提高，反应过程如下：

[MeIr（CO）2I3]-+H20+CO+[Ru（CO）2I2]-→[Ir（CO）2I2]-+[HRu（CO）2I3]-+ACOH

2 水浓度、乙酸甲酯含量对铱钌催化剂体系影响

图2 是铱含量2 500mol/m3、钌含量6 000mol/m3、乙酸甲酯含量30%时，铱钌基催化剂体系中水浓度对羰基反应速率的影响，随着水浓度降低，反应速率逐渐提高，当水浓度达到5%时，反应速率达到最大值，随着水浓度继续下降，反应速率快速下降。

图2 水浓度对铱钌催化剂体系影响

铱钌催化剂体系中乙酸甲酯含量对反应速率影响较大，提高乙酸甲酯含量可以获得高的反应速率。随着乙酸甲酯浓度提高，碘离子更快速地转化为碘甲烷，羰基化反应过程中，迁移插入反应得以更快速的进行。

3 CO分压对铱催化剂稳定性的影响

CO 是生产醋酸的原料，同时也是保持铱钌催化剂稳定性的重要因素之一。甲醇羰基化法生产醋酸，反应体系为均相体系，与铑催化剂相同，当系统中CO 不足时，铱催化剂极易失去羰基变成沉淀，失去催化作用，因此醋酸合成反应中保证CO 气体分压。

实际生产中，合成系统 CO 分压大于 85%，使系统中的催化剂保持较高稳定性，催化剂含量稳定，[Ir（CO）2I2]-保持稳定。当系统中 CO 分压低于 75% 时，催化剂稳定性明显变差，含量出现较大幅度波动。

4 锂对铱钌催化剂体系影响

铑催化体系中加入碘化锂或醋酸锂后，[Rh（CO）2I2]-会有部分生成[Rh（CO）2I3]2-，活性体亲核反应得到提高，Rh的催化活性得到提高，所以整个催化反应速率得到提高。

铱钌催化剂体系中加入锂后，催化剂活性会被抑制。当锂离子存在时反应体系中碘离子浓度增加，变换反应进行更加剧烈，CH3I 的迁移插入被抑制，从而造成铱钌催化反应活性下降。实验表明醋酸甲酯含量5%时，铱钌低压羰基合成醋酸系统中加入质量分数 0.1% 左右的锂、反应速度为原来的 90%左右。醋酸甲酯含量5%时，铱钌低压羰基合成醋酸系统中加入0.15%左右的锂，反应速度为原来的80%左右。

5 结束语

甲醇低压羰基化是目前醋酸生产中较为先进和使用最为广泛的工艺，铱钌基和铑基催化剂又是甲醇低压羰基化法中较为先进的催化剂体系。两种催化剂体系中铱和铑都属于过渡族元素，反应机理非常相似，但由于生产操作的差别、助催化剂含量不同等因素影响，两种催化剂在反应系统中作用和效果也不同。低压羰基合成醋酸中采用铱钌催化剂比铑催化剂更有优势：①助催化剂碘甲烷的使用量，铱钌催化剂体系比铑催化体系更少，产品中碘含量更低，产品质量更高；②低压羰基反应体系中铱化合物溶解性能比铑化合物更好，羰基化合成醋酸装置中铱钌催化剂浓度更高，一定程度上可以提高设备的生产能力；铱钌催化剂较铑碘催化剂有明显优势，将会是未来一段时间内发展的趋势。