固体醚类聚羧酸系减水剂的制备及抗泥机理

吴凤龙， 宋 瑾

(1.生态与资源工程系，巴彦淖尔 015000；2.河套学院农学系，巴彦淖尔 015000；3.内蒙古大学化学化工学院，呼和浩特 010000)

国家统计局数据显示，2011—2017年，中国商品混凝土产量由74 271万立方米增长到229 800万立方米，需求量的逐年增加使砂石的开采量也突飞猛进。但是，优质的砂石资源是有限的，含泥量(黏土)偏高的劣质砂石加之粒形与级配差异大，使预拌混凝土的泵送困难，很难达到施工要求[1-2]。目前，解决该问题的方法有两种：第一，冲洗砂石，降低含泥量；第二，增加减水剂用量，加大混凝土和易性[3]。但这两种解决措施都会使运营成本增加，不被市场认可。研究表明，利用聚羧酸系减水剂分子结构可控性和可设计性的特性，在不影响减水剂性能的前提下引入阳离子型单体参与共聚，该功能性基团的加入可增强减水剂的抗泥性。上述理论的提出可解决该难题。2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为抗泥阳离子型小分子单体，以其作为功能性侧链所制得的聚羧酸系减水剂可减弱对砂、石等集料泥含量的敏感性。同时，利用喷雾干燥法、沉淀法和本体聚合法等所制固体聚羧酸系减水剂具有储存方便、保质期长、运输成本低等优点，具有广阔的发展空间[4-7]。但是，中外对固体聚羧酸系减水剂的制备、性能、作用机理等方面的研究还处于起步阶段。

鉴于沉淀法快速、简单、成本低、对减水剂性能的影响较小等优点，以烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)、马来酸酐(MAH)、AMPS和HEMA为聚合原料，采用溶剂沉淀法合成出固体酯类抗泥型聚羧酸系减水剂，并对该减水剂的分子结构、抗泥机理和抗泥性能进行了比较分析。以期为抗泥型聚羧酸系减水剂的发展和推广提供了新方向和理论依据。

图1 APEG-MAH-AMPS-HEMA的合成反应方程式Fig.1 The reaction equation of the polycarboxylic water-reducing agent

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

SXJQ-1型数显恒速电动搅拌器，巩义科华仪器有限公司；HH-2型数显恒温水浴锅，常州国华电器有限公司；WT600-3J型蠕动泵，上海越磁电子科技有限公司；JJ-5型水泥胶砂搅拌机，河北精威试验仪器有限公司；FTIR-7600型红外光谱仪，天津港东科技发展股份有限公司；Rigaku-D max 2500 型X射线衍射仪，日本理学公司；SII TG/DTA 7300 型热重分析仪，日本精工公司；AXIS Supra X射线光电子能谱仪，日本岛津公司。

APEG2000、MAH、HEMA、(NH4)2S2O8、NaOH、巯基乙醇、AMPS、蒙脱土、普通硅酸盐水泥42.5。

1.2 减水剂合成方法

将(NH4)2S2O8配制成一定质量分数的滴定液。在装有搅拌器、温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗的四口烧瓶依次加入MPEGMAA、AMPS、MAH、HEMA、巯基乙醇和少量的水，将水浴锅升温到反应温度，搅拌溶解后通过蠕动泵滴加(NH4)2S2O8溶液，滴加时间2 h。滴加完毕后恒温一段时间，用NaOH溶液中和至pH约为7，将该产品转入以四氢呋喃和乙酸乙酯(质量比1∶2.8)的混合溶剂中[5]，静置陈化3 h，沉淀物经过滤、洗涤、干燥即得固体酯类抗泥型聚羧酸系减水剂。反应总需水量按固含量为50%计算。

1.3 聚合机理

聚合反应方程式如图1所示。

1.4 性能测试

水泥净浆流动性测定：根据《水泥与减水剂相容性试验方法》(JC/T 1083—2008)和《混凝土外加剂应用技术规范》(GB50119—2003)，水灰比为0.29，减水剂折固掺量为1%，蒙脱土掺量为水泥质量的1.5%。

2 结果与讨论

2.1 正交试验设计及结果

根据自由基聚合机理和微观动力学原理，同时参考相关文献并结合前期实验成果，试验将APEG定为20 g(0.01 mol)，选择n(APEG)∶n(MAH)(A)，n(APEG)∶n(AMPS)(B)，n(APEG)∶n(HEMA)(C)，ω[(NH4)2S2O8](D)，聚合时间(E)和聚合温度(F)作为影响因素[8-10]。设计出L25(56)正交试验。各变量及水平关系设计见表1，正交试验结果见表2。

表1 聚合反应水平及因素

表2 正交试验设计及结果

从表2的正交试验分析结果可以看出，最佳试验条件为A4B3C4D4E2F4，即n(APEG) ∶n(MAH)∶n(AMPS)∶n(HEMA)=1.0∶1.0∶0.8∶0.4，ω[(NH4)2S2O8]=2.5%，聚合温度65 ℃，聚合时间8 h。在该条件下水泥初始净浆流动度为292 mm。

(NH4)2S2O8用量、聚合温度和聚合时间是顺次影响减水剂分散性能的三个因素。原因如下：

第一，自由基聚合的三个主要基元反应(链引发、链增长、链终止)，链引发是最慢的一步(决速步)，控制着聚合速率，且引发剂用量是影响速率和分子量的关键因素。

第二，根据自由基聚合速率方程[式(1)、式(2)]和引发剂分解速率方程[式(3)]聚合时间与引发剂浓度对单体的反应程度正相关，而引发剂的残留分率随聚合时间呈指数关系衰减。

(1)

(2)

(3)

式中，I、M分别表示引发剂、单体，k、t、f分别表示速率常数、时间、引发剂效率，[ ]表示浓度，下标d、t、p、0分别代表分解、终止、增长、起始。

第三，根据引发剂分解速率常数与温度的关系[式(4)]和引发剂半衰期关系[式(5)]聚合温度与引发剂分解速率常数正相关，引发剂分解速率常数与半衰期负相关。

(4)

(5)

式中，A为指前因子，R为常数，T为温度。

2.2 FTIR测试

A为APEG-MAH-AMPS-HEMA；B为APEG；C为MAH；D为AMPS；E为HEMA图2 原料及减水剂的红外光谱Fig.2 IR spectra of raw materials and water reducers

2.3 抗泥机理

黏土按结构分为四类：高岭石族、蒙脱石族、伊利石族、绿泥石族，而砂石中的黏土是与其伴生的多矿物集合体。探究减水剂与黏土的相互作用机理及过程，对减水剂是否具有抗泥性能具有理论指导意义。以蒙脱土为掺料，自制减水剂为外加剂，将龄期为3 d的掺有蒙脱土和减水剂的水泥石、掺有减水剂的蒙脱土、掺有减水剂的水泥石经蒸馏水洗涤、过滤、干燥后分别进行FTIR、XRD、XPS和TG-DTG分析，结果见图3～图7。

A为蒙脱土；B为掺有减水剂的蒙脱土；C为掺有蒙脱土和减水剂的水泥石图3 水泥石和蒙脱土的红外光谱Fig.3 IR spectra of cement past and montmorillonite

A为蒙脱土；B为掺有减水剂的蒙脱土图4 蒙脱土的XRD图Fig.4 XRD picture of montmorillonite

A为水泥石；B为掺有减水剂和蒙脱土的水泥石图5 水泥石XRD图Fig.5 XRD picture of cement past

由图3可知，3 623、3 550 cm-1为O—H键伸缩振动峰，2 990 cm-1为—CH2反对称伸缩振动峰和—CH3对称伸缩振动峰，1 113、1 033 cm-1为Si—O的伸缩振动峰[11]。对比三条谱线，主要特征峰位几乎未变，表明减水剂的加入并不影响水泥和蒙脱土的结构；B曲线和C曲线比A曲线多出了2 990 cm-1特征峰，表明减水剂已进入水泥和蒙脱土内部；C曲线—OH和Si—O的特征峰位较A、B两条曲线对应的峰位略有偏移，这是水泥水化作用的结果。由图4可知，减水剂处理蒙脱土前后d001面衍射角2θ由8.92°变为8.87°，衍射角向低角度方向移动。根据布拉格方程：2dsinθ=nλ，算出蒙脱土层间距d由0.989 8 nm变为0.995 1 nm，增大了0.005 3 nm。说明自制减水剂以插层吸附的形式与蒙脱土作用。由图5可知，两条曲线均有5种主要水化产物的特征峰存在，峰位及峰型几乎未变。但B曲线衍射峰强度高于A曲线、衍射峰个数多于A曲线，说明减水剂促进了水泥水化程度，与普通减水剂所起的作用一样，并没有受蒙脱土掺入的影响。

由图6(a)可知，减水剂在蒙脱土吸附前后各元素主峰的电子结合能无明显变化。由图6(b)可知，由于减水剂分子中无Si元素，蒙脱土吸附减水剂后Si2p的峰强度变小，根据式(6)～式(8)，可算出吸附膜厚度为5.25 nm，说明减水剂吸附在蒙脱土颗粒表面导致Si2p的峰强度衰减。

(6)

(7)

(8)

式中，I、b、λ、E、a、M、m、ρ、N分别代表光电子强度、吸附层厚度、光电子平均穿出厚度、光电子动能、单原子层厚度、相对原子质量、原子数目、密度、阿伏伽德罗常数。

A为蒙脱土；B为掺有减水剂的蒙脱土图6 减水剂在蒙脱土上吸附前后的XPS图Fig.6 XPS elemental scanning spectra of montmorillonite andadsorbed polycarboxylate superplasticizer

此外，由图6(c)可知蒙脱土吸附减水剂后C1s主峰向高结合能方向移动，且峰强度变小。说明减水剂和蒙脱土之间有电子的转移，这是因为减水剂通过离子交换及离子对带蒙脱土进行吸附，同时所含C—H键也可与蒙脱土层间非极性较强的质点发生范德华引力而吸附。综上所述，自制聚羧酸系减水剂对蒙脱土的吸附包括插层吸附和表面吸附，由于自制聚羧酸系减水剂在蒙脱土上吸附膜厚度大于普通聚羧酸系减水剂(一般为2 nm)，该减水剂以表面吸附为主。

由图7中TG曲线可知，A曲线失重至89.1%，B曲线失重至80.6%，失重差是由于蒙脱土所吸附的减水剂分解所致。由DTG曲线可知，温度区间室温～100 ℃，为蒙脱土脱水吸热峰；温度为280 ℃和470 ℃，为减水剂分解吸热峰，由于280 ℃处的吸热峰大而阔，表明该处的质量损失明显大于470 ℃处的质量损失，说明蒙脱土以表面吸附为主，这与XPS的分析结果一致。

A为蒙脱土；B为掺有减水剂的蒙脱土图7 蒙脱土的TG-DTG曲线Fig.7 TG-DTG curves of montmorillonite

2.4 抗泥性能

通过抗泥机理分析，说明自制减水剂APEG-MAH-AMPS-HEMA具有抗泥能力。由于蒙脱土本身较强的黏滞性减弱了减水剂对水泥颗粒的分散能力，从而降低了水泥浆体的流动性。因此，可通过水泥净浆流动度来判定减水剂的抗泥性能。表3列出了其他结构抗泥型减水剂的分散性能，也反映出对蒙脱土的适应性。

由表3可知，如文献所报道的减水剂一样，自制固体减水剂也具有的抗泥性能。此外，固体减水剂便于存储和长距离运输，改善了应用领域的局限性。

表3 抗泥型减水剂的分散性能

3 结论

(1)经正交试验设计，得出最佳合成工艺条件：n(APEG)∶n(MAH)∶n(AMPS)∶n(HEMA)=1.0∶1.0∶0.8∶0.4，ω[(NH4)2S2O8]=2.5%、聚合时间8 h、聚合温度65 ℃，沉淀法得到固体聚羧酸系减水剂APEG-MAH-AMPS-HEMA。通过FTIR表征，该减水剂链段含有酯基、羧基、酰胺基、磺酸基等官能团。在水灰比为0.29，减水剂折固掺量为1%，蒙脱土掺量为水泥质量的1.5%的条件下，水泥净浆流动度为292 mm。

(2)FTIR、XRD、 XPS和TG-DTG的分析结果表明，APEG-MAH-AMPS-HEMA减水剂具有抗泥性能，其加入促进了水泥水化程度，但不影响水泥和蒙脱土的结构。蒙脱土对该减水剂的吸附以表面吸附为主，吸附层厚度5.25 nm；以插层吸附为辅，蒙脱土层间距由0.989 8 nm变为0.995 1 nm，增大了0.005 3 nm。