PEDOT:PSS对电极的制备及其光电性能研究

焦 琳，张欣茜，刘 晨，王艺蒙，初增泽

(沈阳师范大学 化学化工学院 能源与环境催化研究所，辽宁 沈阳 110034)

太阳能的高效利用一直是可再生和绿色能源领域研究的前沿。染料敏化太阳能电池(Dye-Sensitized Solar Cells,DSSCs)作为目前新一代最具潜力的光伏器件之一，具有原材料绿色无污染、价格便宜、制备过程简单、能量转换效率高等显著优势，因而展现了广阔的大规模商业化应用前景[1]。DSSCs通常由负载光敏剂的介孔二氧化钛光阳极、含有氧化还原电对(如I3-/I-)的电解质和对电极构成。在这种“三明治”型结构中，对电极(阴极)在电池的光电转换过程中扮演着重要角色。在光照下激发态的光敏剂染料分子将电子注入二氧化钛的导带，而对电极则通过外电路接收电子并还原I3-为I-离子。然后，I-离子再将氧化态染料还原从而完成染料的再生[2]。可见，为了高效率完成I3-离子的催化还原过程，对电极必须具备良好的导电性和极强的催化还原能力。虽然传统的贵金属铂对电极拥有高催化还原活性，但其高昂的成本以及会被含有I3-/I-离子电解液腐蚀的缺点限制了其规模化生产。因此，目前DSSCs对电极的研究主要集中于开发高性价比的新型非铂电极材料。

导电聚合物聚3,4-亚乙二氧基噻吩∶聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)具有较高的电导率、优异的水溶性和成膜性，良好的化学和热稳定性，是极具发展潜力的一种导电聚合物类对电极材料[3-5]。纯PEDOT:PSS由于含有聚电解质PSS而导致电导率很低(小于1 S/cm)，因此需要通过有机溶剂掺杂或试剂后处理来提高其电导率[6]。常用的掺杂溶剂有乙二醇、丙三醇和二甲基亚砜(DMSO)等，而硫酸、硝酸和甲磺酸则是用于后处理的试剂[7-8]。纯PEDOT:PSS经过上述处理后电导率大幅上升，可以用于制备高效率DSSCs的对电极[9-10]。本文通过DMSO掺杂和浓硫酸后处理两类方法制备了基于PEDOT:PSS的对电极，比较了两种电极的电化学循环伏安和阻抗特性，并进一步研究了它们在DSSCs中光电转换特性，发现基于硫酸处理法制备对电极的DSSC具有更高的光电转换效率。

1 实验部分

1.1 材料

TiO2胶体(营口奥匹维特公司)，光敏剂N719(大连七色光科技有限公司)，PEDOT:PSS(PH1000，Heraeus公司)，双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯(TiDIP，Sigma-Aldrich公司)、氯铂酸(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，FTO玻璃(日本NSG公司)。二甲基亚砜(DMSO)、浓硫酸等其它药品均为市售分析纯。

1.2 导电聚合物及铂对电极的制备

导电聚合物电极均采用旋涂法制备。在PEDOT:PSS水溶液中加入5 wt%的DMSO，由超声混合均匀后滴在FTO玻璃上，并以1200 r/min的转速旋涂60 s成膜。然后经120℃热处理30 min后获得DMSO掺杂处理PEDOT:PSS对电极。纯PEDOT:PSS水溶液通过旋涂成膜并经过加热干燥之后，在室温下浸入浓硫酸之中处理10 min。然后用去离子水清洗，并在120℃干燥10 min后得到硫酸后处理PEDOT:PSS对电极。铂对电极是将氯铂酸异丙醇溶液(0.03 mol·L-1)旋涂在FTO玻璃上，在400℃处理30 min制得。

1.3 电池制备与组装

FTO玻璃依次用洗涤剂、去离子水、丙酮和乙醇超声清洗，然后在其表面旋涂TiDIP异丙醇溶液，于500℃烧结30 min后得到TiO2阻挡层。用胶带在阻挡层之上制作掩膜，利用刮涂法制备一定厚度的TiO2胶体薄膜，并升温至550℃热处理30 min得到介孔层。然后通过70℃ TiCl4水溶液处理30 min，在500℃处理30 min后冷却到80℃，立即置于N719乙醇溶液中敏化过夜。用0.5 mol·L-1LiI、0.05 mol·L-1I2和0.1 mol·L-14-叔丁基吡啶溶解在乙腈/碳酸丙烯酯混合溶剂中得到电解质溶液。最后，将TiO2光阳极与对电极用热封膜组装成三明治结构，通过真空灌注法在电极间隙加入电解液，即为所测电池。

1.4 表征与测试

聚合物电极表面形貌采用发射扫描电子显微镜(S-4800型，日本日立公司)表征。循环伏安(CV)和电化学阻抗(EIS)使用电化学工作站(CHI604E型，上海辰华仪器有限公司)测试。CV曲线测定采用三电极体系，工作电极为聚合物对电极，参比电极为Ag/Ag+电极，辅助对电极为铂片电极，以LiI (0.01 mol·L-1)、I2(0.001 mol·L-1)和LiClO4(0.1 mol·L-1)的乙腈溶液为电解液，扫速为0.1 V·s-1。ESI谱使用中间灌注电解液的对称电池测试，扫描频率范围为0.1 Hz～100 kHz。光电流密度-电压曲线使用模拟太阳光源(Oriel 66055)和Keithley 238源流表在AM1.5G条件下测试，并由标准硅电池校正辐照强度至100 mW·cm-2。

2 结果与讨论

2.1 导电聚合物对电极表面形貌表征

图1是未经处理的纯导电聚合物对电极(PEDOT-P)、DMSO掺杂处理对电极(PEDOT-DMSO)和浓硫酸后处理对电极(PEDOT-H2SO4)三种电极表面SEM形貌图。可以看出，PEDOT-P膜的富PEDOT区和富PSS区混在一起，两相分离形成的微区界限不明显。经过DMSO处理后，PEDOT-DMSO膜中二者相分离程度增强，PEDOT相之间由相互分离转变为互相连接，形成较好的导电通路，从而提高了导电性[7]。而通过硫酸处理后，PSS-能够结合氢离子变为PSSH，而其中部分PSSH会随硫酸一起被洗掉。因此，PEDOT-H2SO4膜的两相分离效果更好，富PEDOT区可以形成互通的纳米微纤维丝网络结构，导电性显著增强[8]。经过DMSO或硫酸处理后，PEDOT:PSS膜导电性增加，相分离形成的相互连通的富PEDOT微区也有利于提高对I3-的催化还原能力。

图1 三种导电聚合物对电极薄膜表面SEM图：

2.2 不同对电极的循环伏安分析

图2 基于聚合物和铂对电极的循环伏安曲线

图2是导电聚合物电极和铂电极的循环伏安扫描曲线，用来研究其对于I3-/I-氧化还原电对的催化性能。在电解液中主要存在以下两种氧化还原反应过程：I3-+ 2e-↔3I-(1)和3I2+ 2e-↔2I3-(2)。反应方程(1)对应的是CV曲线中低电势部分的一组氧化还原峰，通常采用这对氧化还原峰值电势差(ΔEpp)以及还原峰的电流密度(Jp)来衡量对电极在DSSCs中的催化反应活性。从图2可以看出，PEDOT-P电极几乎没有还原峰，而PEDOT-DMSO电极也只有非常微弱的还原峰，这表明纯导电聚合物和DMSO掺杂的PEDOT:PSS电极对于I3-/I-还原催化活性很低。而经过硫酸后处理的电极(PEDOT-H2SO4)则具有明显还原峰，表明其电化学催化活性显著提高。PEDOT-H2SO4的Jp为1.49 mA/cm2与传统铂电极(1.44 mA/cm2)相当，而且前者的ΔEpp值为0.46 V甚至小于后者的0.53 V。在三种聚合物对电极中，PEDOT-H2SO4的较高的Jp和较小的ΔEpp均表明其对于I3-/I-电对的催化还原活性最高。

2.3 不同对电极的电化学阻抗分析

为了进一步研究对电极的电荷传输和转移特性，使用对称电池测试了不同对电极的电化学阻抗谱[11]。图3(a)为其Nyquist阻抗图，并用ZView软件根据其等效电路图3(b)进行拟合，所得主要参数列在表1中。Rs代表电极层与FTO衬底之间的界面串联电阻。与纯聚合物电极10.23 Ω·cm2相比，PEDOT-DMSO电极和PEDOT-H2SO4电极的Rs分别为8.27 Ω·cm2和10.63 Ω·cm2，这表明聚合物通过体相掺杂DMSO后Rs有所降低，而表面硫酸处理过程对薄膜底层影响较小。RCT代表对电极与电解质界面的电荷传输电阻，其值越小表示催化活性越高。铂电极的RCT值为3.61 Ω·cm2，而PEDOT-P、PEDOT-DMSO和PEDOT-H2SO4三种电极的RCT分别为279.60、159.05和32.45 Ω·cm2，这表明虽然与铂电极催化活性仍有较大差距，但经过两种方法改性后聚合物电极的催化性能都有提高，而且硫酸后处理方法对降低电荷传输电阻、提高催化活性的效果更显著，该测试结果与SEM和CV的一致。这也进一步证明硫酸处理后形成的PEDOT纳米微纤维丝结构有利于提高导电性和催化活性。

Rs：串联电阻；RCT：电荷传输电阻；CPE：修正的电容；

2.4 DSSCs光伏性能

用不同的导电聚合物对电极和铂电极组装成DSSCs，并测试了其光伏性能。图4是四种电池的光电流密度-光电压(J-V)曲线，表1是相关的电池性能参数。基于PEDOT-P对电极的DSSC的光电转换效率(PCE)最低，仅为1.14%，说明纯PEDOT:PSS膜无论导电性还是催化活性都很差。而不同的处理改性方法对电池性能有不同的影响。基于PEDOT-DMSO对电极的DSSC的短路电流(Jsc)则有一定程度提高，因此其PCE相比基于PEDOT-P电极的电池也有增加(1.39%)。采用硫酸后处理电极(PEDOT-H2SO4)的电池，虽然开路电压有所降低，但Jsc和填充因子(FF)都有显著提高，因此其PCE也达到了2.11%，虽然与标准铂电极电池仍有较大差距(3.96%)，但相比PEDOT-P电极则提高了85%。从CV和EIS结果可知，三种聚合物电极中，PEDOT-H2SO4电极对I3-/I-电对的催化还原活性最高，并且其电荷转移电阻最小，这些因素都促进了光电转换效率的提高。

图4 基于聚合物和铂对电极的DSSCs的J-V曲线

表1 基于不同对电极的DSSCs光伏性能和阻抗参数

3 结论

采用旋涂法制备了三种基于PEDOT:PSS的导电聚合物对电极，电化学测试结果表明与纯PEDOT:PSS对电极和DMSO掺杂处理法相比，硫酸后处理法制备对电极具有更快的催化反应速率和更低的电荷转移电阻，因而拥有更好的电催化活性。DSSCs测试结果显示，PEDOT-H2SO4对电极的器件光电转换效率为2.11%，高于PEDOT-DMSO电极电池。