滑溜水减阻剂的绿色配体-Fenton降黏试验*

谢 娟，袁梦瑶，惠海伟，王新强 ，屈撑囤

（1.西安石油大学化学化工学院，陕西西安710065；2.陕西省油气田环境污染控制技术与储层保护重点实验室，陕西西安710065）

0 前言

滑溜水压裂液体系具有高效、低成本等特点，已在页岩气开发中被广泛应用［1］。减阻剂是滑溜水压裂液体系的主要成分，为聚丙烯酰胺类、聚氧化乙烯类及其改性产品［2-5］。长庆油田页岩气压裂用滑溜水压裂液体系的常用配方为减阻剂EM50+助排剂+增强剂，该滑溜水压裂液对岩心的伤害率及泵注测试降阻率均低于胍胶压裂液的［6］。但减阻剂EM50为聚丙烯酰胺衍生物，返排液中EM50具有一定黏度会给后续处理带来一定难度。

高级氧化法是目前对压裂返排液处理效果最好的方法之一，其中Fenton试剂氧化法的处理效果尤为突出，而且H2O2为清洁试剂，氧化性强、反应快且不会造成二次污染［7-9］。Fenton试剂要求在pH3.5左右的较强酸性环境下进行，而实际的大多数废水呈中性甚至碱性，且废水排放标准pH为6数9，因而必须调节处理前后废水pH。为拓宽使用Fenton试剂氧化法的pH范围，向Fenton试剂中加入络合剂形成配体-Fenton法的研究取得了明显进展［10-14］。本文采用亚氨基二琥珀酸四钠（IDS）-Fe（Ⅱ）配合物催化H2O2对减阻剂EM50进行氧化降黏处理，通过单因素实验确定催化氧化体系中IDS、Fe（Ⅱ）的摩尔比、Fe（Ⅱ）加量和H2O2加量，利用响应面分析法对多因素交互影响EM50的降黏效果进行分析从而优化对聚合物EM50降黏的最优条件，以利于高黏度返排液的后续处理。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

乙二胺四乙酸二钠（EDTA），分析纯，四川西陇化工有限公司；亚氨基二琥珀酸四钠IDS，33%数35%，工业品，山东远联化工股份有限公司；H2O2（30%），分析纯，天津市大茂化学试剂厂；FeSO4·7H2O，分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司；CuCl2、FeCl3·6H2O分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；ZnCl2，分析纯，天津市盛奥化学试剂有限公司；减阻剂（EM50），一种聚丙烯酰胺衍生物，工业品，长庆化工集团；聚合氯化铝（PAC），工业品，巩义市腾龙水处理材料有限公司；阳离子聚丙烯酰胺（CPAM），工业品，河南众邦环保科技有限公司。FeSO4·7H2O、FeCl3·6H2O、CuCl2、ZnCl2与 IDS 络合物记为Fe（II）L、Fe（III）L、CuL、ZnL。所有样品均采用蒸馏水配制。

平式黏度计，φ0.8 mm，沈阳市兴亚石油玻璃仪器厂；76-1玻璃恒温水浴，常州市伟嘉器制造有限公司；ZEN3690型Zeta电位仪，马尔文仪器有限公司；WF J2100型可见分光光度计，尤尼柯仪器有限公司；KN-COD12型COD传统回流自动消解器，北京科诺科仪分析仪器有限公司。

1.2 EM50溶液的配制

用蒸馏水配制质量分数0.1%的EM50溶液，密封后在室温下放置24 h，保证其充分溶胀，备用。

1.3 实验方法

取一定量的EM50溶液，在30℃下测定其黏度μ1，然后加入一定量的H2O2（30%）和一定量的IDS、Fe（II））混合溶液，倒入平氏黏度计中测定催化氧化30 min后的黏度μ2，由式（1）计算EM50溶液的降黏率η：

EM50溶液的COD依据重铬酸盐法测定［15］。

1.4 响应面优化实验设计

在单因素实验结果基础上，选取n（IDS）∶n（Fe（Ⅱ））、Fe（Ⅱ）加量、H2O2加量进行3个因素3水平，利用Design-Expert10.0.3软件进行实验设计和数据分析，得到3个因素交互作用下的最优反应条件。

2 结果与讨论

2.1 催化氧化体系的确定

2.1.1 配体-Fenton中络合剂对降黏效果的影响

目前应用较为广泛采用的配体络合剂是EDTA、DTPA（二乙烯三胺五乙酸）、NTA（氨三乙酸）等，其中EDTA与Fe（Ⅱ）配合形成的催化剂体系效果显著［16-21］，但这些络合剂会污染环境或对人体造成一定的危害［22-23］。亚氨基二琥珀酸四钠（IDS）是一种新型绿色生态环保型螯合剂，与金属离子的配伍性强［24-25］。在H2O2质量分数0.5%、IDS、Fe（II）摩尔比1∶1和Fe（Ⅱ）浓度0.2 mmol/L的情况下，经不同配体-Fenton体系催化氧化不同时间后，质量分数0.1%的EM50溶液的黏度如图1所示。由图1可见，配体-Fenton体系与单独H2O2相比，降黏率高40%以上；IDS-Fe（Ⅱ）催化H2O2氧化EM50溶液的降黏效果好于EDTA-Fe（Ⅱ）体系。

图1 IDS、EDTA络合Fe（Ⅱ）催化氧化降黏效果

2.1.2 金属离子种类对降黏效果的影响

在H2O2质量分数0.5%、IDS、金属离子摩尔比1∶1和金属离子浓度0.2 mmol/L的情况下，分别考察Fe（II）L、Fe（III）L、CuL、ZnL等四种不同金属配合物催化H2O2氧化EM50的效果，结果如图2所示。4种金属配合物对催化氧化降解EM50聚合物均有一定效果，其中Fe（II）L催化效果最好，处理5 min时，0.1%的EM50溶液黏度趋于稳定，30 min后的黏度降为1.18 mPa·s。因此，确定Fe（Ⅱ）L作为催化剂进行后续实验研究。

图2 不同金属离子与IDS络合催化氧化对EM50溶液的降黏效果

2.2 降黏处理单因素影响实验结果

2.2.1 催化体系下H2O2加量对降黏效果的影响

在IDS、Fe（II）摩尔比1∶1和Fe（Ⅱ）浓度0.2 mmol/L的情况下，H2O2加量对EM50聚合物溶液降黏效果的影响如图3所示。由图3可知，随着H2O2加量的增大，EM50聚合物溶液的黏度降低，当H2O2加量为0.5%以上时，降黏效果差距不大，因此确定H2O2加量为0.5%。

图3 H2O2加量对EM50溶液降黏效果的影响

2.2.2 Fe（II）加量对降黏效果的影响

在H2O2加量0.5%和IDS、金属离子摩尔比1∶1的情况下，Fe（II）加量对EM50聚合物溶液降黏效果的影响如图4所示。由图4可知，反应30 min时，Fe（Ⅱ）加量在0.2 mmol/L以上的降黏结果相差不大，降黏率在80%左右。考虑到最佳降黏效果及成本问题，确定Fe（Ⅱ）加量为0.2 mmol/L。

图4 Fe（Ⅱ）加量对EM50溶液降黏效果的影响

2.2.3 IDS、Fe（Ⅱ）摩尔比对降黏效果的影响

在Fe（Ⅱ）加量0.2 mmol/L和H2O2加量0.5%的情况下，IDS、Fe（Ⅱ）摩尔比对EM50聚合物溶液降黏效果的影响如表1所示。由表1可知，当IDS、Fe（Ⅱ）摩尔比=0∶1时，即为Fenton体系，EM50溶液的降黏效果较差；随着IDS、Fe（Ⅱ）摩尔比的增大，EM50聚合物溶液降黏率逐渐增大，当IDS、Fe（Ⅱ）摩尔比在1∶1以上时，降黏变化不大，因此IDS、Fe（Ⅱ）摩尔比以1∶1为宜。

表1 IDS、Fe（Ⅱ）摩尔比对降黏效果的影响

2.3 响应面优化分析结果

响应面分析是各因素对响应值影响的三维曲面图，可反映第3个变量保持在一定水平时，剩余2个独立变量之间的交互作用。根据单因素降黏效果影响因素分析，3个变量中IDS、Fe（Ⅱ）摩尔比（因素A）取值范围为0∶1数 2∶1，Fe（Ⅱ）加量（因素B）取值范围为0.1数0.3 mmol/L，H2O2加量（因素C）取值范围为0.2%数0.8%，降黏率为最终响应值Y，（初始黏度5.22 mPa·s）。采用Box-Behnken进行降黏条件优化的响应面实验，实验因素水平及编码见表2。

表2 BOX-Behnken实验设计因素编码及水平

2.3.1 响应面模型的结果及其显著性分析

响应面设计方案的实验结果见表3。运用Design-Expert10.0.3软件对表3实验数据进行多元回归拟合，获得的响应值（Y）对编码自变量A、B和C的二次多项式回归模拟方程为Y=80.77+12.53A+6.65B+0.80C-5.59AB+0.87AC-1.23BC-9.53A2-2.39B2-2.09C2。回归模型中的二次项的系数均为负数，表明方程有最大值，可以进行最优分析。回归方程一次项的回归系数绝对值的关系A＞B＞C，即3个因素对降黏率的影响大小依次为：n（IDS）∶n（Fe（II））＞Fe（II）加量＞H2O2加量。

表3 响应面试验设计方案及结果

对该模型进行方差分析（表4）表明，该模型显著（显著水平0.0001＜P＜0.05），失拟项P值=0.0536＞0.05）不显著，说明残差由随机误差引起，该模型拟合程度良好。多元相关系数R2越大，说明相关性越好，该模型的相关系数为0.9944，说明该方程与实际情况拟合很好，因此，模型选择正确。Adj R2和Pred R2这两个值高且接近（Adj R2-Pred R2＜0.2），则回归模型能充分说明工艺过程。变异系数（CV）用于表示模型中数据的离散程度，值越小表明数据的离散性越小［26］，本研究中CV=2.10%＜4%，表明数据有较高的可靠度，试验可重现性好。精密度（Adeq Precision）是有效信号与噪声的比值，大于4视为合理。从表4可以看出，拟合的回归方程符合以上检验原则，适应性较好。

2.3.2 响应曲面分析与优化

采用Design-Expert10.0.3软件对该模型绘制响应面图，所拟合的响应面曲面形状反映了IDS、Fe（Ⅱ）摩尔比（A）、Fe（II）加量（B）、H2O2加量（C）这3个因素的两两交互作用对处理30 min后EM50溶液降黏率的影响，三维响应面图分析见图5。由图5（a）可见，IDS、Fe（Ⅱ）摩尔比（A）和Fe（Ⅱ）加量（B）两个交互作用十分显著。由响应面可以看出，当IDS、Fe（Ⅱ）摩尔比不变时，随着Fe（Ⅱ）加量的升高，EM50溶液的降黏率持续升高；而当Fe（Ⅱ）加量不变时，当IDS、Fe（Ⅱ）摩尔比升高时，溶液的降黏率持续升高。

表4 回归方程方差分析

图5（b）显示，IDS、Fe（Ⅱ）摩尔比（A）和H2O2加量（C）两个交互作用并不显著。当IDS、Fe（Ⅱ）摩尔比不变时，随着H2O2加量的升高，EM50溶液的降黏率先升高后降低；而当H2O2加量不变时，当IDS、Fe（Ⅱ）摩尔比升高时，溶液的降黏率先升高后降低。

图5（c）显示，Fe（Ⅱ）加量（B）和H2O2加量（C）两个交互作用并不显著。当Fe（Ⅱ）加量不变时，随着H2O2加量的升高，溶液的降黏率先升高后降低；而当H2O2加量不变时，当Fe（Ⅱ）加量升高时，溶液的降黏率先升高后降低。

综上所述，3因素中两两因素的交互作用只有A和B的显著，A与C以及B与C的交互作用不显著，与回归方程方差分析（表4）中的显著性数据分析结果一致。因此得到EM50溶液在30 min降黏效果最佳的加药条件为：IDS、Fe（Ⅱ）摩尔比1.364，Fe（Ⅱ）加量0.296 mmol/L，H2O2加量0.475%，EM50溶液30 min降黏率为86.273%。

图5 各因素交互作用对降黏率影响的响应面

2.3.3 回归模型的验证

通过上述回归模型，对所得最佳加药条件进行修正，修正结果为：IDS、Fe（Ⅱ）摩尔比1.4，Fe（Ⅱ）加量0.3 mmol/L，H2O2加量0.5%。在此条件下进行3组平行实验，实际测得EM50溶液在30 min的平均降黏率为84.01%，与模型预测的理论值相对偏差为2.62%，说明采用响应面法优化得到的加药条件准确可靠。

2.4 返排液降黏后续处理探索

取自页岩气压裂（滑溜水压裂液）现场的返排液的pH为6.35，黏度为7.05 mPa·s。采用2.3.3节确定的最佳加药条件对返排液进行氧化降黏处理，降黏处理前后的Zeta电位分别为-30.7 mV和-36.7 mV。Zeta电位的绝对值代表了体系的稳定程度，由于黏土离子带负电，所以溶液的Zeta电位呈现负值，压裂液返排液中的聚合物与黏土形成了稳定的共存体系，导致其Zeta电位值较高。经过降黏处理后压裂返排液的Zeta电位变化不明显，说明该体系依旧比较稳定，其中的细小固体悬浮物及胶体性物质不会自行沉降，因此考虑采用混凝方法进行后续处理。

向降黏处理30 min的压裂返排液中加入300 mg/L混凝剂PAC和6 mg/L CPAM，由于压缩双电层、吸附架桥等作用，水中胶体性有机物质会与水分离，水中有机物减小，COD值由处理前的979.4 mg/L降至105.6 mg/L，COD去除率高达89.2%。经过混凝处理后的溶液透光率明显上升，由处理前的27.5%增至95.37%。溶液中的SS得到很大幅度的降低；悬浮物含量由处理前的236 mg/L降至12 mg/L，悬浮物去除率高达94.9%。由此可见，经绿色环保型IDS-Fenton法降黏、混凝处理后的压裂返排液水质得到明显改善。

3 结论

IDS-Fenton与传统螯合剂EDTA相比，处理pH为6.85的EM50溶液效果都在80%以上，达到液体处理中的环保性要求。在单因素实验基础上，通过响应面优化实验得到最优处理条件为：IDS、Fe（II）摩尔比 1.4，Fe（Ⅱ）加量 0.3 mmol/L，H2O2加量0.5%，3次平行实验测得EM50溶液在30 min的平均降黏率为84.01%，与预测值相对偏差2.62%，建立的模型切实可行。

降黏处理后再加入300 mg/L混凝剂PAC和6 mg/L CPAM进行混凝处理，处理后水质得到明显改善。