土壤中总石油烃（C10-C40）的测定超声萃取-气相色谱法的方法研究

蔡言　贾长城　郭艳梅　林佳琦　刁雪松　杜朋

摘 要 ：通过对比3种溶剂体系，正己烷，正己烷/丙酮1∶1，正己烷/二氯甲烷1∶1萃取土壤样品中的总石油烃，发现正己烷/丙酮1∶1的溶剂体系回收率显著高于其他两种体系。加速溶剂萃取与超声萃取方法比较，回收率基本保持在一个水平上，超声萃取所用耗材少，操作简单，更适合于批量化生产，通过洁净度实验选择最佳的清洗方法。结果表明：该方法能够满足土壤中总石油烃的分析要求，前处理程序简单快速，分析重复性好，检测结果高效准确，对生产型实验室大批量石油烃样品的测定具有显著优势。该方法已应用于北京某地区上千件土壤样品石油烃的测定，得到了高质量的检测数据。

关键词：总石油烃;土壤;超声萃取;气相色谱法

Abstract： Total petroleum hydrocarbons in soil were ultra-sonically extracted with different solvents，i.e.，n-hexane， n-hexane/acetone （1：1），and n-hexane/dichloromethan （1：1）， results showed that the recovery of Total Petroleum Hydrocarbons in solvent n-hexane/acetone （1：1） was significantly higher than the solvents，i.e.，n-hexane and n-hexane/dichloromethan （1：1）. The ultrasonic extraction methods was compared with accelerated solvent extraction in this study， and the recoveries of total petroleum hydrocarbons remain at the same level. In addition， the ultra-sonic extraction method has obvious advantages that is less material consumption， simple operation， more suitable for mass treatment and high in cleanliness. The results show that the method can be used to extract total petroleum hydrocarbons in soil since the preparation procedures is simply， high efficiency， and good in reproducibility and accuracy. Total Petroleum Hydrocarbons in soil samples from Beijing were measured with the newly established methods， and the results were satisfactory.

Keywords： total petroleum hydrocarbons C10-C40; soil ; ultra-sonic extraction; GC-FID

0 前言

石油烃为生活必需品，其大量使用对土壤有一定污染（胡晓芳等，2006），其中芳香烃等组分可向水、大气等介质中迁移，进一步影响环境，有致癌、致畸作用，威胁健康。2018年生态环境部发布的土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准试行版中，将石油烃（C10-C40）作为重要污染指标纳入标准，明确了筛选值和管控值。因此建立简单、快速、高效的石油烃分析方法，能够为土壤监测和污染场地调查提供客观准确的数据。

目前，国内外石油类测定的方法主要有快速溶剂萃取-气相色谱法、重量法（王如刚等，2010）、光度法（余振荣等，2010;马晓利等，2018）、超临界萃取-气相色谱法（欧阳勋等，2010）、索氏提取-气相色谱质谱法（杨慧娟等，2014）。索氏萃取是经典的前处理方法，虽然回收率高但是处理时间长，效率低，溶剂用量大，对人体健康不友好。重量法操作繁琐，重复性差。快速溶剂萃取所用仪器耗材价格偏高，单通道萃取仪的每批萃取时间长，速度慢。

石油烃的前处理对其准确定量至关重要，国内有相关文章对索氏提取、超声提取及快速溶剂萃取土壤中总石油烃的3种前处理方法进行比对（陈帅等，2017;曹等，2018），3种前处理方法的回收率和精密度均在可信區间内。李建勇等（2012）研究了石油烃的萃取溶剂，比较二氯甲烷与正己烷萃取效率，使用极性稍强的二氯甲烷能显著提高石油烃的萃取效率。本文参照行业内认可的方法ISO16703∶2011，开展了土壤总石油烃测定条件优化，选用更佳的萃取方式，萃取溶剂和容器。超声萃取操作简单，减少了有机溶剂用量，萃取效率高，缩短了样品前处理的时间，可用于石油烃污染土壤监测和土壤修复。并且该项方法已应用于北京某地区土壤样品批量测试，操作简单快速，回收率稳定，为项目提供了高质量的检测数据。

1 实验部分

1.1 主要仪器与工作条件

主要仪器设备见表1，测试仪器气相色谱仪7890B的工作条件见表2。

1.2 试剂与标准溶液

正己烷（SIGMA-ALDRICH色谱纯），丙酮（FisherChemical色谱纯），C7-C40正构烷烃混合标准溶液（1000mg/L于正己烷，o2si）。

1.3 实验方法

（1）样品的前处理

土壤样品研磨，挑除树皮草根石子等杂物，将土壤样品存放于棕色试剂瓶中，避光保存。

称取5 g（精确到0.01 g）土壤样品至60 mL带盖玻璃样品瓶中，加入40 mL萃取溶剂正己烷/丙酮（1∶1），拧紧瓶盖，经超声震荡提取目标化合物1 h，将超声震荡萃取后的样品放入离心机中，以3500 r/min速度离心10 min，将上清液全部移至浓缩杯，用少量正己烷冲洗样品瓶2次，清洗液移至浓缩杯，氮吹浓缩至1 mL。

用佛罗里硅土柱净化浓缩液，若浓缩液颜色较深，需用铜粉脱硫。首先，用5 mL正己烷和丙酮溶剂活化佛罗里硅土柱，弃去活化液体，将浓缩好的1 mL样品加入到活化完成的佛罗里柱中，然后用丙酮和正己烷（1∶1）混合溶液洗脱，收集全部净化液。

将净化液替换为正己烷体系，用氮吹仪氮吹浓缩至小于1 mL，移至2 mL样品瓶，用正己烷微量多次冲洗浓缩管，转移至2 mL样品瓶，最后定容至1 mL。用GC-FID进行分析。

按照上述步骤配制全流程空白样品。

（2）用外标法标定

稀释标准溶液，配制标样的总浓度分别为10.0 mg/L，50.0 mg/L，100 mg/L，500 mg/L，1000 mg/L，直接注入GC/FID测试，进样量为1μL，获得标准曲线。将样品前处理收集的浓缩液1 mL上机检测，进样量为1μL，同标曲测试条件，根据目标化合物总峰面积（扣除了柱流失），由外标标准曲线获得样品总浓度。

2 结果与讨论

2.1 萃取容器的选择

石油烃萃取容器选取可放在离心机内的50 mL塑料离心管，或60 mL玻璃瓶，用5.00 g处理过的石英砂作为实验室空白样品，加入40 mL萃取液。结果表明PP（聚丙烯）的塑料离心管空白样品背景值明显高于玻璃瓶空白样品。溶剂可萃取出塑料离心管组分;反复清洗的塑料离心管内壁有磨损，有残留物。

结果表明，玻璃瓶空白样品色谱图杂质峰少。因此本实验选进行样品前处理用的都是玻璃瓶。

2.2 萃取溶剂和萃取方法的比较

通过对比3种溶剂体系，确定最佳的土壤中总石油烃的萃取溶剂，本实验分别采用正己烷、正己烷/丙酮（1∶1）、正己烷/二氯甲烷（1∶1）作为萃取溶剂，对比分析3种不同溶剂体系的萃取回收率。

称取6份5.00 g的土壤基质样品，平均分为两组，每组3份样品，第一组加标浓度为20 mg/kg，第二组加标浓度为60 mg/kg，置于60 mL玻璃样品瓶中，每组分别加入40 mL的上述3种萃取溶剂，振荡混匀后，室温下超声萃取1 h，功率200 W。超声萃取结束后，將6份样品放到离心机中，3500 r/min离心10 min，收集上清液至洁净的浓缩杯中进行氮吹浓缩，浓缩液用佛罗里硅土柱净化，收集全部净化液氮吹浓缩。

将溶剂替换为正己烷，浓缩定容到1 mL，测定浓缩液中的可萃取性总石油烃含量，计算不同萃取溶剂回收率。

由图1可以看出，正己烷/丙酮（1∶1）萃取土壤中总石油烃的回收率高于正己烷、正己烷/二氯甲烷1∶1的溶剂。在20 mg/kg，60 mg/kg的加标土壤样品中，正己烷/丙酮（1∶1）萃取溶剂的回收率为92 %和96 %，比正己烷萃取溶剂的回收率提高了42 %和34 %，添加一定量的丙酮作为溶剂回收率明显提高。丙酮极性强于二氯甲烷，对石油组分溶解能力更强。其次丙酮与水能够任意比例互溶，如果称取的为未经脱水的样品，采用含丙酮的萃取溶剂最为合适。

选用正己烷/丙酮（1∶1）为萃取溶剂，取加标浓度为20 mg/kg和60 mg/k土壤样品各5 g，分别置于玻璃样品瓶和34 mL的萃取池中，对比超声萃取和加速溶剂萃取两种前处理方法的萃取回收率。结果表明，两种前处理方法的回收率差异基本持平。

加速溶剂萃取所用仪器耗材萃取池垫片和收集瓶垫片为一次性使用，价格偏高。萃取池清洗较繁琐，清洗不彻底残留的污染物易导致空白值偏高，单通道的加速溶剂萃取每批处理时间长。超声萃取简单快捷，适合批量样品处理。

2.3 柱流失采集的重要性

在经过一段时间的实际生产，发现气相色谱柱流失对石油烃测定尤为重要，柱流失过大基线上升，导致空白背景值增加，影响测试结果。建议每周进行一次柱流失采集。

气相色谱系统的洁净度和稳定性对柱流失也有影响，需要根据样品污染情况定期维护进样口隔垫和衬管，每批测试结束用丙酮清洗进样针和更换洗针溶液，或切除进样口端污染柱头。

2.4 器皿清洗方法

土壤样品组分复杂，一段时间后，玻璃容器上高沸点的有机物残留严重，较难清洗。

土壤总石油烃前处理过程主要用到玻璃样品瓶和浓缩杯，本实验选取不同清洗方法进行洁净度比较，条件一是在洗涤灵水中超声清洗1 h;条件二是在20 %硝酸溶液中浸泡2 h，清洗后用烘箱烘干。

分别加入无污染的萃取溶剂，按土壤样品前处理步骤萃取，浓缩至1 mL，在洗涤灵水中清洗1 h的空白色谱图见图2，在20 %硝酸溶液中浸泡2 h的空白色谱图见图3，图4为土壤中总石油烃的色谱图，对比3张色谱图可以看出，在图2中明显有石油烃残留组分的色谱峰，而图3的空白色谱图更加干净。测试结果表明20 %硝酸清洗容器洁净度更好，空白值低于检出限。

2.5 方法检出限

按照样品分析的全部步骤，对空白基质进行加标形成总浓度为0.5 mg/kg的样品，对7份加标样品进行分析测定。按HJ 168-2010《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》中8.2.1检出限的验证要求，按照样品分析的全部步骤，对浓度值或含量为估计方法检出限值2～5倍的样品进行n（≥7）次平行测定。计算n次平行测定的标准偏差，按公式MDL=t*SD计算方法检出限， 检测下限按4倍的方法检出限计算。本实验方法检出限为0.13 mg/kg，检测下限为0.52 mg/kg，曲线相关系数为0.9999。

2.6 精密度

按照样品分析的全部步骤，对加标总浓度为

0.5 mg/kg，5.0 mg/kg，50.0 mg/kg的土壤样品进行6次平行测定，计算其相对标准偏差RSD，分别为8.67 %，0.82 %，0.47 %，方法精密度良好。詳细数据见表3。

2.7 加标土壤样品测试结果

对加标总浓度为5 mg/kg的空白土壤样品，进行2次平行测定，平均值为4.74 mg/kg，相对误差5.20 %，详见表4中空白加标测试数据。对加标总浓度为15 mg/kg的2个实际土壤样品进行测定，加标回收率分别为90.07 %和91.93 %，详见表4中实际土壤加标测试数据。

2.8 北京某地区土壤样品测试结果

用本方法测定了北京某地区1000多件土壤样品，方法的检出限、精密度、准确度及分析速度等各方面均能满足要求，表5是部分受污染样品结果，该地区受石油烃污染样品的平行性和加标回收率测试结果良好。

3 结论

（1）玻璃器皿可有效降低石油烃提取液本底值。

（2）正己烷/丙酮（1∶1）溶剂比正己烷和正己烷/二氯甲烷（1∶1）溶剂萃取效果更好。超声萃取回收率达90 %以上，能够满足日常分析测试要求。

（3）超声萃取的前处理方法与快速溶剂萃取法回收率相近，而超声萃取效率更高，操作更为简单快捷，所需耗材少，成本低廉，适合于样品批量处理。

（4）在连续测试时，柱流失影响测试结果，建议每周1次柱流失采集，并定期清洁气相色谱系统。

（5）用20 %硝酸溶液浸泡前处理用器皿，清洗的更为洁净。

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