高级氧化工艺处理煤化工反渗透浓水的研究

王靖宇，李书震，魏学勇，韦凤密

(1.北京赛科康仑环保科技有限公司，北京 100083；2.河钢集团邯钢公司，河北 邯郸 056013)

煤化工企业普遍采用反渗透(RO)工艺实现废水回用[1]，在实现约75%产水回用的同时产生25%的RO浓水，废水中有机物大部分被截留至RO浓水中[2]，如果直接排放会对水环境恶化造成极大压力[3]。

RO浓水处理方法有活性炭吸附、混凝、耐盐微生物和高级氧化[4]。活性炭对极性有机物吸附效果较差且难以再生[5]；混凝对小分子有机物去除率低[6]；耐盐微生物法由于废水可生化性低而处理效果差。高级氧化法可有效降解RO浓水中有机物，应用前景较好[7]。本研究考察了3种高级氧化法对RO浓水的处理效果及影响因素，从技术、经济和工程应用进行对比，以选出一种最佳的RO浓水处理技术。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

七水硫酸亚铁、30%双氧水、氢氧化钠、98%浓硫酸、重铬酸钾、硫酸亚铁铵、硫酸银、硫酸汞、邻苯二甲酸氢钾、碘化钾、硫代硫酸钠、淀粉均为分析纯；氧气；实验废水，河北某煤化工企业废水通过生化处理、臭氧氧化深度处理后经RO脱盐回用产生的浓水，COD在180～220 mg/L，所取实验用水COD为208 mg/L。

5B-3F型COD快速消解仪；COM-AD-02型臭氧发生器；GP5030R直流电源。

1.2 实验方法

1.2.1 Fenton氧化 取500 mL实验废水置于烧杯中，加入硫酸溶液调节pH至3～4，按照实验条件加入FeSO4·7H2O和30%双氧水，反应一定时间后，加入氢氧化钠溶液调节pH为7～8，静置沉淀后取样分析。

1.2.2 O3/H2O2氧化 实验系统见图1，反应器有效容积为1 L，将实验废水及催化剂装入反应器中，催化剂加入量为50 g/L，按照实验条件加入30%双氧水，臭氧由纯氧通过臭氧发生器(COM-AD-02，Anseros)制备，臭氧混合气体通过反应器底部的微孔砂板均匀进入反应器中，并通过磁力搅拌进一步与液体、催化剂混合。实验中臭氧气体浓度为62 mg/L，通过调节气体流量、反应时间来控制臭氧投加量。

图1 O3/H2O2氧化实验装置

1.2.3 电化学氧化 采用有机玻璃反应器，阳极材料镀钌钛，阴极材料为石墨毡，反应器内固定两对电极，极板间距为1 cm，电极尺寸为100 mm×100 mm，采用直流电源为电极供电，电源型号为GP5030R，规格为DC0.5～50 V，0.3～30 A。

1.3 分析方法

实验中 COD 分析采用快速消解分光光度法，O3质量浓度的测定采用碘量法。

2 结果与讨论

2.1 Fenton对RO浓水处理

2.1.1 H2O2投加量 在n(Fe2+)∶n(H2O2)=0.5，反应时间为60 min，不同m(H2O2)∶m(COD)(=0.5，1，1.5，2，2.5，3)对有机物去除效果见图2。

由图2可知，随着m(H2O2)∶m(COD)比例的增加，COD去除率逐渐增大，当m(H2O2)∶m(COD)=1.5时，COD去除率为43.3%，提高双氧水投加量，COD去除率增加缓慢，因此，双氧水最佳投加比例为m(H2O2)∶m(COD)=1.5。

图2 H2O2投加量对COD去除率的影响

2.1.2 FeSO4·7H2O投加量 在m(H2O2)∶m(COD)=1.5，反应时间为60 min，不同n(Fe2+)∶n(H2O2)(=0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6)对有机物去除效果见图3。

图3 FeSO4·7H2O投加量对COD去除率的影响

由图3可知，随着FeSO4·7H2O投加量的增加，COD去除率先增加后降低，当n(Fe2+)∶n(H2O2)=0.4时，COD最佳去除率为46.2%，继续增加Fe2+投加比例，产生的·OH来不及与水中有机物发生反应，而与Fe2+发生部分副反应造成·OH的无谓消耗，导致污染物去除率降低[8]，同时残留的铁离子会使出水色度升高。因此，FeSO4·7H2O的最佳投加比例为n(Fe2+)∶n(H2O2)=0.4。

2.1.3 反应时间 在m(H2O2)∶m(COD)=1.5，n(Fe2+)∶n(H2O2)=0.4时，不同反应时间(20，40，60，80，100，120 min)对有机物去除效果见图4。

由图4可知，当反应时间为60 min时，COD去除率为46.2%，随着反应时间的延长，COD去除率提高不明显，因此，最佳反应时间为60 min。

Fenton工艺处理该RO浓水最佳反应条件：m(H2O2)∶m(COD)=1.5，n(Fe2+)∶n(H2O2)=0.4，反应时间为60 min，最佳条件下COD去除率为46.2%。

图4 反应时间对COD去除率的影响

2.2 O3/H2O2氧化对RO浓水处理

2.2.1 臭氧气体流量 在m(H2O2)∶m(COD)=2，反应时间为60 min，不同臭氧气体流量(50，100，150，200，250，300 mL/min)对有机物去除效果见图5。

图5 臭氧气体流量对COD去除率的影响

由图5可知，随着臭氧气体流量的增加，COD去除率呈逐渐增加的趋势，当臭氧气体流量为200 mL/min 时，COD去除率为52.9%，继续提高臭氧气体投加量，COD去除率提高不明显，这是因为臭氧在废水中具有一定的溶解度，当废水中臭氧达到饱和状态，继续提高臭氧气体流量，不会提高·OH浓度[9]，因此，臭氧气体流量过高不会提高有机物的去除率，最佳臭氧气体流量为200 mL/min。

2.2.2 H2O2投加量 在臭氧气体流量在200 mL/min，反应时间为60 min，不同m(H2O2)∶m(COD)(=0.5，1，1.5，2，2.5，3)对有机物去除效果见图6。

由图6可知，随着双氧水投加量的增加，COD去除率呈逐渐增加的趋势，H2O2能诱发O3生成更多氧化能力更强的·OH，反应机理方程为：2O3+H2O2→2·OH+3O2。当m(H2O2)∶m(COD)=2时，COD去除率为58.7%，继续提高双氧水投加量，COD去除率增加缓慢，综合考虑处理效果及成本，双氧水最佳投加比例为m(H2O2)∶m(COD)=2。

图6 双氧水投加量对COD去除率的影响

2.2.3 反应时间 在臭氧气体流量为200 mL/min，m(H2O2)∶m(COD)=2时，不同反应时间(20，40，60，80，100，120 min)对有机物去除效果见图7。

图7 反应时间对COD去除率的影响

由图7可知，当反应时间为80 min时，COD去除率为63.5%，随着反应时间的延长，COD去除率提高不明显，因此，最佳反应时间为80 min。

O3/H2O2氧化处理该RO浓水最佳反应条件：臭氧气体流量为200 mL/min，m(H2O2)∶m(COD)=2，反应时间为80 min，最佳条件下COD去除率为63.5%。

2.3 电化学氧化对RO浓水处理

2.3.1 电流强度 在反应时间为60 min时，不同电流强度(0.25，0.5，0.75，1，1.25，1.5 A)对有机物去除效果见图8。

图8 电流强度对COD去除率的影响

由图8可知，随着电流强度的提高，COD去除率呈逐渐升高的趋势，当电流强度为1 A时，COD去除率为66.4%，随着电流强度的继续提高，COD去除率提高不明显，因此，最佳电流强度为1 A。

2.3.2 反应时间 在电流强度为1 A时，不同反应时间(20，40，60，80，100，120 min)对有机物去除效果见图9。

图9 反应时间对COD去除率的影响

由图9可知，当反应时间为60 min时，COD去除率为66.4%，随着反应时间的延长，COD去除率提高不明显，因此，最佳反应时间为60 min。

电化学氧化处理该RO浓水最佳反应条件：电流强度1 A，反应时间60 min，最佳条件下COD去除率为66.4%。

2.4 3种高级氧化技术的对比

3种高级氧化技术的对比见表1。

表1 3种高级氧化工艺对比

由表1可知，Fenton 法COD去除率较低，同时反应前后需要调节pH，会产生一定量化学污泥，实际工程应用加药量难以控制，操作难度大[10]；电化学氧化虽然COD去除率高，但投资和运行成本较高，产生氯气造成二次污染[11]；O3/H2O2氧化具有COD去除率高、运行成本低、操作简单的优点。因此，O3/H2O2氧化技术用于煤化工RO浓水处理的前景更好。

3 结论

Fenton氧化最佳反应条件为m(H2O2)∶m(COD)=1.5，n(Fe2+)∶n(H2O2)=0.4，反应时间为60 min；O3/H2O2氧化最佳反应条件为臭氧气体流量为200 mL/min，m(H2O2)∶m(COD)=2，反应时间为80 min；电化学氧化最佳反应条件为电流强度1 A，反应时间60 min。在上述反应条件下，Fenton氧化、O3/H2O2氧化和电化学氧化对煤化工反渗透浓水的COD 去除率分别为46.2%，63.5%和66.4%，从处理效果、处理成本、投资、操作难易、有无二次污染等方面对这3 种高级氧化技术进行比较，确定出O3/H2O2氧化为最适宜的工艺。