自动搅拌萃取-紫外分光光度法测定常州市城市饮用水水源地石油类

蒋少杰，金珊，施昕澜，谢文理

(江苏省常州环境监测中心，江苏 常州 213000)

石油类作为水体常规监测指标，可以综合反映各类水体受到有机污染的程度[1-2]。红外法作为中国水环境监测推荐的行业标准方法，已使用多年[3-5]。但是，为了推进《关于消耗臭氧物质的蒙特利尔议定书》国际履约进程，实现我国2019年1月1日按时停用四氯化碳的承诺，并满足地表水中石油类指标的监测需要，国家生态环境部2018年10月发布了新标准《水质 石油类的测定 紫外分光光度法(试行)》(HJ 970—2018)，明确规定采用紫外分光光度法测定地表水、地下水以及海水中的石油类。目前的研究主要集中在新方法的适用性[6]、质控探讨[7]和快速前处理[8]等方面。

现以正己烷为溶剂，使用自主设计的搅拌式液液萃取器处理水样，萃取相经脱水、吸附等处理后采用紫外分光光度法测定石油类浓度，并开展相关实验质控指标分析。

1 实验部分

1.1 实验原理

以正己烷为溶剂，将样品中的油类物质充分萃取，萃取相经无水硫酸钠脱水，再经硅酸镁吸附除去动植物油等极性物质后，于225 nm波长处测定吸光度。石油类浓度与吸光度值符合朗伯-比尔定律。

1.2 仪器与试剂

1.2.1 仪器

752G紫外分光光度计(上海仪电科学仪器股份有限公司)；Milli-Q Reference超纯水机(美国Millipore公司)；HY-5B回旋式振荡器(常州朗越仪器制造有限公司)；SX2-4-10马弗炉(上海圣欣科学仪器有限公司)；搅拌式液液萃取器(自主设计)。

1.1.2 试剂

正己烷中石油类标样(1 000 mg/L，国家海洋环境监测中心)；正己烷(色谱纯，德国Merck公司)；盐酸(1.19 g/mL，优级纯，国药集团化学试剂有限公司)；无水硫酸钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司，于 550 ℃下灼烧4 h，冷却后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器内储存备用)；硅酸镁(分析纯，60～100目，国药集团化学试剂有限公司，于550 ℃下灼烧4 h，冷却后转移至磨口玻璃瓶中，根据硅酸镁的质量，按6%的比例加入适量蒸馏水，密塞并充分振荡数分钟，放置12 h后备用)；超纯水(25 ℃下电阻率>15 MΩ·cm，即制即用)。

1.3 样品采集

选取西石桥水厂、魏村水厂、大溪水库、沙河水库、长荡湖和滆湖等6个常州市城市饮用水水源地作为监测点位，监测频率为每月1次，监测时间为2019年上半年每月月初。按照《地表水和污水监测技术规范》(HJ/T 91—2002)的要求，用500 mL棕色硬质玻璃瓶采集样品，加入盐酸酸化至pH值≤2，当天完成分析。

1.4 样品制备

手动萃取：将样品全部转移至1 000 mL分液漏斗中，量取25.0 mL正己烷洗涤采样瓶后，全部转移至分液漏斗中。充分振摇2 min，期间经常开启旋塞排气，静置分层后，将下层水相全部转移至1 000 mL量筒中，测量样品体积并记录。

自动搅拌萃取：水样全部转移至自行设计的电动搅拌式液液萃取器中(图1)，量取25.0 mL正己烷洗涤样品瓶后，全部转移至萃取器中，搅拌时间设置为2 min。静置分层后将下层水相全部转移至1 000 mL量筒中，测量样品体积并记录。

1—萃取瓶；2—左口；3—玻璃瓶塞；4—上口；5—聚四氟乙烯瓶塞；6—通过孔；7—聚四氟乙烯放液阀；8—电动搅拌器；9—聚四氟乙烯搅拌杆；10—铁架台；11—铁圈。

脱水：将上层萃取相转移至已加入3 g无水硫酸钠锥形瓶中，盖紧瓶塞，振荡数次，静置。若无水硫酸钠全部结块，补加无水硫酸钠直至不再结块。

吸附：继续向萃取相中加入3 g硅酸镁，置于回旋式振荡器上，以200 r/min的速度振荡20 min，静置沉淀，过滤，待测。

以实验室超纯水代替地表水样，用盐酸酸化至pH值≤2，按照上述方法制备空白样。

1.5 正己烷透光率检验

根据《HJ 970—2018》中的要求，正己烷在“使用前于波长225 nm处，用1 cm比色皿以水做参比测定透光率，透光率>90%方可使用，否则需脱芳处理”。因此每次实验时，应先对正己烷进行上述透光率检验。

1.6 标准溶液配制

准确移取5.00 mL正己烷中石油类标准溶液，于50 mL容量瓶中以正己烷定容，摇匀作为标准使用液备用，有效使用期限为24 h。

分别准确移取0，0.25，0.50，1.00，2.00和4.00 mL上述标准使用液于6个25 mL容量瓶中，以正己烷定容，摇匀备用。标准系列溶液质量浓度分别为0，1.00，2.00，4.00，8.00和16.0 mg/L。

1.7 样品测定

常州市城市饮用水水源地水质监测点位地表水样品按照1.4样品制备步骤前处理后，萃取相在波长225 nm处，使用2 cm石英比色皿，以正己烷作参比，测定吸光度。利用标准曲线法进行定量。

2 结果与讨论

2.1 正己烷透光率

由于《HJ 970—2018》中要求使用1 cm比色皿检验正己烷的透光率，而在样品分析中采样的却是2 cm比色皿。因此本实验于波长225 nm处，分别使用2和1 cm比色皿以水做参比测定正己烷透光率。结果表明，本实验所用的正己烷使用2 cm比色皿以水做参比测定的透光率为81.6%～83.9%，使用1 cm比色皿以水做参比测定的透光率为90.9%～93.3%。满足《HJ 970—2018》中的相关要求。

2.2 标准曲线

将上述配制的标准系列溶液进行吸光度测定，以石油类浓度为横坐标，以相应的吸光度为纵坐标，建立标准曲线，实验结果见表1。当线性范围为0～16.0 mg/L时，一次拟合回归方程的相关系数达到0.999 8，满足《HJ 970—2018》中标准曲线回归方程的相关系数≥0.999的要求。

表1 标准曲线绘制结果

2.3 方法检出限

按照样品分析的全部步骤，分别采用手动萃取法和自动搅拌萃取法处理样品，其余步骤相同，进行7次平行测定。根据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168—2010)的方法，统计7次空白平行测定的标准偏差，计算方法检出限和测定下限，结果见表2。由表2可知，2种前处理方法在方法检出限实验中的萃取效果没有明显差异，当样品体积为500 mL，正己烷体积为25.0 mL时，检出限为0.01 mg/L，测定下限为0.04 mg/L。

表2 不同萃取方式下空白平行测试数据(n=7) mg/L

2.4 方法准确度

向500 mL空白水样中分别加入0.25，0.50，1.00和5.00 mL石油类标准使用液，配制成质量浓度分别为0.050，0.100，0.200和1.00 mg/L的样品。分别采用手动萃取法和自动搅拌萃取法处理样品，其余步骤相同，进行6次平行测定。统计每个浓度测定结果的相对误差，结果见表3。由表3可知，手动萃取法测定4种不同质量浓度样品的相对误差范围为-17.0%～14.0%；自动搅拌萃取法测定4种不同质量浓度样品的相对误差范围为-15.0%～4.0%，均满足《HJ 970—2018》中标准物质和实验用水配制样品测定结果相对误差应在±20%以内的要求，其他分析条件一致的情况下，自动搅拌萃取法的准确度优于手动萃取法。

2.5 方法精密度

样品配制及处理同2.4，进行6次平行测定。统计每个质量浓度测定结果的平均值、标准偏差和相对标准偏差，结果见表4。由表4可知，手动萃取法测定4种不同质量浓度样品的相对标准偏差范围为4.3%～14.4%，自动搅拌萃取法测定4种不同质量浓度样品的相对标准偏差范围为2.2%～8.8%。其他分析条件一致的情况下，自动搅拌萃取法的精密度优于手动萃取法。

表3 不同萃取方式下样品准确度(n=6)①

①为了提高统计精度，ρ(样品)<1.00 mg/L时，测试结果小数点后保留至第3位。

表4 不同萃取方式下样品精密度(n=6)①

①为了提高统计精度，ρ(样品)<1.00 mg/L时，测试结果小数点后保留至第3位。

2.6 饮用水水源地样品监测结果

按照上述建立的自动搅拌液液萃取-紫外分光光度法测定常州市城市饮用水水源地6个水质监测点位的样品中石油类指标，2019年上半年的监测数据见表5。由表5可知，所有数据均达到《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中Ⅰ～Ⅲ类水标准。其中，魏村水厂石油类上半年均值最低，结果为0.01 mg/L，长荡湖和滆湖的石油类上半年均值最高，结果均为0.03 mg/L。

表5 常州市城市饮用水水源地2019年上半年石油类测定结果① mg/L

① 按照《HJ/T 91—2002》要求，测定结果<最低检出限时，填最低检出限，再加“L”,统计时以零计。

3 结论

(1) 以正己烷为溶剂，采用自行设计的自动搅拌式液液萃取器处理样品，用紫外分光光度法测定常州市城市饮用水水源地的石油类具有很好的适用性，检出限0.01 mg/L，在石油类质量浓度为0～16.0 mg/L范围内线性良好，准确度和精密度均满足《HJ 970—2018》中的质控要求，且优于同等分析条件下采用手动萃取法的测试结果。

(2) 2019年上半年常州市城市饮用水水源地6个水质监测点位石油类监测结果，均达到《GB 3838—2002》中Ⅰ～Ⅲ类水标准。魏村水厂上半年石油类质量浓度均值最低为0.01 mg/L，长荡湖和滆湖的上半年均值最高均为0.03 mg/L。

(3) 相对于手动萃取-红外分光光度法，自动搅拌萃取-紫外分光光度法可有效缩短1/3的单个样品的分析时间，提高了分析效率，同时减少了分析人员与有机溶剂的直接接触，降低了职业危害。