电导和直流安培双检测器离子色谱法测定清洁水样中的碘化物

蒋园园，程海，徐蕾

(江苏省徐州环境监测中心，江苏 徐州 221000)

碘是人体不可或缺的微量元素之一，严重缺碘可以导致死胎、新生儿智力低下和身体障碍、地方性甲状腺肿、克汀病、脑功能受损等。如果碘摄入过量可使隐性甲状腺自身免疫性疾病转变为显性疾病，造成甲亢等甲状腺疾病。碘在自然界以-1价的二元化合物形式存在，易溶于水，在水中极易发生电离，由于碘化物不稳定，所以应避光且在常温下保存，测试实验也要在暗室中进行。健康成年人每日摄入的碘量为100～300 μg/L，饮用水是人体摄入碘元素的重要途径之一，因此建立一种高效、快速、简便监测水中碘化物的方法，可为地方政府开展补碘工作及防御与碘相关的疾病提供一定的科学依据。

目前，水中碘化物的分析方法主要有硫酸铈分光光度法、淀粉比色法、容量法、气相色谱法、电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS)、离子色谱法[1-4]。其中离子色谱法具有处理过程简便、运行成本低、无毒试剂、无污染、快速、灵敏、准确、干扰少、分离度高、仪器设备价格便宜等优点，因此被广泛采用[5]。直流安培检测器可以测定碘化物质量分数为10-9级的样品，检出限可达0.030 μg/L，样品回收率为95.0%～104%，与电导检测器测定碘化物相比，此方法的准确性、灵敏度显现出巨大的优势。现根据《生活饮用水卫生标准检验方法》(GB/T 5750.4—2006)、《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)和《水质 碘化物的测定离子色谱法》(HJ 778—2015)，选用配备有2种典型检测器的离子色谱仪开展对水中碘化物的分析，经过实验得出了一种检出限低、灵敏度高、准确度好、分离速度快、绿色环保的测定较清洁水样中碘化物的方法[6-8]。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：883型离子色谱仪，配备863型自动进样器(瑞士万通公司)；Metrosep A Supp 5型离子色谱柱(150 mm×4.0 mm，瑞士万通公司)；Metrosep A Supp 4/5 Guard 4.0阳离子保护柱(瑞士万通公司)；FA1004电子天平(上海良平仪器有限公司)；28509010电导检测器(瑞士万通公司)；Magic Net 3.0中文版色谱工作站(瑞士万通公司)。940型离子色谱仪，配备919 IC Autosampler plus自动进样器(瑞士万通公司)；Metrosep A Supp 5型离子色谱柱(250 mm×4.0 mm，瑞士万通公司)；Metrosep A Supp 4/5 Guard 4.0阳离子保护柱(瑞士万通公司)；IC Amperometric Detector安培检测器(银电极，瑞士万通公司)；希波氏一次性针式滤膜(0.22 μm，美国戴安公司)；Exceed-Aa-32型超纯水机(山东艾科实验室科技有限公司)。

试剂：碳酸钠(Na2CO3，特级，日本nacalai tesque公司)；碳酸氢钠 (NaHCO3，特级，日本nacalai tesque公司)；硫酸(H2SO4，优级纯，国药集团化学试剂有限公司)；超纯水(电阻率≥18.25 MΩ·cm，25 ℃)；碘化物标准溶液(1 000 mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心)。

1.2 实验条件

色谱条件：Na2CO3(3.20 mmol/L)和NaHCO3(1.0 mmol/L)混合液作为淋洗液，0.10 mol/L H2SO4作为再生液，流量0.70 mL/min，进样体积250 μL，程序运行时间30 min；根据色谱峰相对保留时间定性，峰面积定量。883型离子色谱仪柱温：35 ℃；940型离子色谱仪柱温：45 ℃；安培检测器直流模式电压：0.05 V。

1.3 标准溶液配制

将质量浓度为1 000 mg/L的碘化物标准溶液稀释为10.0 mg/L的碘化物标准使用液。先准确吸取0.10，0.20，0.50，1.00，2.00，5.00，10.00 mL的碘化物标准使用液于100 mL棕色容量瓶中，加去离子水稀释定容至标线、摇匀，配制成质量浓度为0.010，0.020，0.050，0.100，0.200，0.500，1.00 mg/L的碘化物溶液；再准确吸取质量浓度为0.010 mg/L的碘化物溶液 1.00，2.00，5.00，10.00，20.00 mL于100 mL棕色容量瓶中，加去离子水稀释定容至标线、摇匀，配制成一系列质量浓度为0.100，0.200，0.500，1.00，2.00 μg/L的碘化物溶液。最后准确吸取10.00 mL的0.050 mg/L碘化物溶液于100 mL棕色容量瓶中，加去离子水稀释定容至标线、摇匀，配制成质量浓度为5.00 μg/L的碘化物溶液。

1.4 样品预处理

水样采集后应立即置于棕色玻璃瓶或聚乙烯瓶中，加入氢氧化钠(NaOH)饱和溶液，调节pH值至12左右，尽快进行分析。如果不能及时分析，应于0～4 ℃下避光冷藏保存，并于24 h内分析完毕。自来水以及地下水等较清洁的水样上机前应使用0.22 μm一次性针式滤膜过滤。

1.5 样品测定

图1 直流安培检测器离子色谱

图2 直流安培检测器离子色谱

图1和图2直流安培检测器测定的碘化物保留时间约为26.3 min。图3为电导检测器测定1×10-9地下水样品的色谱图(图3水样为徐州市某点位生活饮用水水源地地下水)，由图3可见，电导检测器测定的碘化物保留时间约为22.5 min，峰形出现拖尾，2种检测器测定碘化物的保留时间基本一致。碘离子最终出峰时间和峰形取决于碘离子在色谱柱中的保留能力。当碘化物样品进入色谱柱后，首先和淋洗液中的碳酸根竞争性地吸附色谱柱填料上的活性电位，同时由于碘离子的离子半径相对较大，被色谱柱吸附作用较强，进而被淋洗液冲洗出色谱柱的时间较长，表现为出峰周期较长，因此峰形有拖尾现象。2种检测器测定碘化物时，直流安培检测器测定不会出现拖尾峰，电导检测器会出现拖尾峰，因此直流安培检测器测定碘化物可以有效提高碘离子的灵敏度。

图3 电导检测器离子色谱

1.6 抗干扰实验

按照《生活饮用水卫生规范》(GB/T 5750—2001)水质卫生规范常规项目检验要求加入碘化物3倍量的干扰离子，因3倍量干扰离子浓度难以配制，现配制碘化物4倍量的干扰离子溶液，用电导检测器测定，结果见图4。

图4 电导检测器干扰离子色谱

2 结果与讨论

2.1 方法线性及方法检出限

按照《国家环境污染物监测方法标准制修订技术导则》(HJ 168—2010)中方法检出限的确定方法，配制质量浓度为0.100和20.0 μg/L碘化物的标准样品，分别注入带有直流安培检测器和电导检测器的离子色谱仪中，计算7次平行测定的标准偏差(S)，检出限计算公式为MDL=3.143×S，4倍检出限计为方法的测定下限。配有2种类型检测器的离子色谱仪测定结果见表1。由表1可见，2种检测器测定结果都具有很好的线性关系，相关系数(r)﹥0.999 0，符合《GB/T 5750.4—2006》中相关要求。2台离子色谱仪均使用250 μL定量环，配有直流安培检测器的离子色谱方法检出限为0.030 μg/L，明显低于配有电导检测器离子色谱仪的方法检出限(2.00 μg/L)，说明在测定低浓度碘化物样品时，直流安培检测器的灵敏度高于电导检测器。

2.2 准确度和精密度实验

分别运用直流安培检测器和电导检测器对质量浓度为1.00和1 000 μg/L的碘化物标准溶液平行测定7次，计算其相对误差分别为-4.0%和0.2%，相对标准偏差(RSD)分别为0.95%和0.06%，测试结果见表2。由表2可见，配备有直流安培检测器和电导检测器的离子色谱仪测定碘化物的方法准确度和精密度都较高，符合《GB/T 5750.4—2006》标准。

表1 2种类型检测器的离子色谱仪测定结果

表2 准确度和精密度测试结果(n=7)

2.3 实际样品的测定

对徐州市10个不同点位的地下水水样预处理之后进行加标回收测试，按上述实验方法重复测定7次，计算其相对标准偏差和回收率见表3。由表3可见，此方法的平均回收率为94.0%～110%，相对标准偏差为0.710%～3.12%，表明此方法的精密度和准确度都较好，可以运用2种检测器开展对不同水样碘化物浓度的测定。

表3 样品加标回收率测试结果(n=7)

2.4 方法优势

该方法与《生活饮用水标准检验方法无机非金属指标》(GB/T 5750.5—2006)和《饮用天然矿泉水检验方法》(GB/T 8538—2008)相比具有以下几点优势[9-10]：

(1) 无有毒试剂。化学法使用的化学试剂种类繁多，三氧化二砷有剧毒，浓硫酸有强腐蚀性，均对实验室人员的身体健康构成一定的危害。

(2) 温度和时间等条件对结果影响不大。化学法对显色时间和温度要求比较苛刻，对技术人员的实践经验要求比较高，稍有失误就会造成很大的实验误差。

(3) 样品前处理简单，分析速度快。

(4) 方法线性范围宽，检出限低，灵敏度和精密度高，准确度好。该方法采用双检测器分析样品中的碘化物含量，成功克服了电导检测器离子色谱法分析碘化物线性范围窄的局限性。ICP-MS法测定水中碘化物的线性范围为0～100 μg/L，检出限为0.1 μg/L，与该方法线性范围(0.100～2.00×105μg/L)和检出限(0.030 μg/L)相比，略有差别，而且ICP-MS仪器价格昂贵，不利于普及推广[4]。

(5) 适用于分析含不同浓度碘化物的水样，包括自来水、地下水等较清洁水样。

3 结论

建立了配备2种检测器的离子色谱仪快速测定水中碘化物的方法。从以上实验结果比对可以得出以下结论：

(1) 清洁水样中碘化物质量浓度≤20 μg/L时，可选用配备直流安培检测器的离子色谱仪进行分析；清洁水样中碘化物质量浓度≥20 μg/L时，可选用配备电导检测器的离子色谱仪进行分析。

(2) 该方法与高浓度碘化物比色法、容量法、ICP-MS法测定水中碘化物的方法作比较，在方法线性范围、检出限、灵敏度等方面有一定优势，且操作简易、无毒试剂、无污染，适用于大规模样品的分析。

(3) 直流安培检测器电极的状态对本实验测定结果影响较大，要定期维护电极并在使用电极前排除电极池中的气泡，使用完毕后要及时清洗电极，以降低仪器基线的噪声，提高仪器灵敏度。