低熔点混合硝酸熔盐的制备及性能分析

张灿灿，吴玉庭，鹿院卫

（北京工业大学环境与能源工程学院，传热强化与过程节能教育部重点实验室，传热与能源利用北京市重点实验室，北京 100124）

熔盐作为中高温传热蓄热材料，具有压力低、液体温度范围宽、传热性能好、蓄热密度大、价格低等优点，目前国内外太阳能光热发电站使用的混合硝酸盐主要为Solar salt（太阳盐）、Hitec、Hitec XL[1-4]。作为二元混合硝酸盐的代表性熔盐Solar salt熔盐的成本低，在220～565℃具有良好的热稳定性，已成功在西班牙、美国、中东和北非的二十多座商业化运行太阳能光热电站中得到了广泛应用，但太阳盐的熔点高，存在容易冻堵管路、防止冻堵代价大的缺点。Hitec混合熔盐熔点为142℃，具有较高的工作温度和优良的热导率，在高温工业传热中得到了广泛应用，但Hitec盐中亚硝酸钠在454～538℃会发生分解。因此随着太阳能光热发电技术的快速攀升和大容量、高性能、规模化储热应用需求的提高，高分解温度，高热导率和性能稳定的低熔点混合熔盐的研发已成为众多学者研究的热点。

Kenisarin[5]通过对比综述分析发现硝酸类熔盐具有较低的熔点，并通过在二元Solar salt熔盐和三元Hitec熔盐中增加添加剂来改变混合熔盐的热物性。Fernndez等[6]通过实验研究发现在Solar salt熔盐中添加硝酸锂可以提高混合熔盐的热稳定性，在Solar salt熔盐中添加硝酸钙后可以降低混合熔盐的熔点和混合熔盐的经济成本。Yu等[7]对硝酸钾、硝酸钠、硝酸锂和亚硝酸钠的四元混合硝酸盐热物性进行了研究，结果表明四元混合硝酸熔盐可以应用在250～550℃的温度范围内。Bradshaw等[8]制备并研究了硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂和硝酸钙组成的四元混合硝酸盐热物性，发现其熔点可降至100℃以下，并且在500℃以内热稳定性良好。此外，还研究了其黏度和短期热稳定性。

丁静课题组[9-12]在新型中高温传热蓄热材料的制备与热物性调控方面做了大量详实、卓有成效的研究工作。吴玉庭课题组[13-18]成功研制开发了多种不同类型的新型低熔点高分解温度的混合硝酸熔盐，同时对不同配比的混合盐的熔点、比热容等物性数据进行了系统测试。翟伟等[19]发现以硝酸钾、硝酸钠为二元基元和4%additive-X的混合熔盐热稳定性与热物性最优，且熔盐对金属材料腐蚀性小。彭强等[20]研究了含有5%添加剂A的KNO3-NaNO3-NaNO2熔盐的比热容、黏度、导热系数等热物性发现含有5%添加剂A的熔盐具有较高的热稳定性和较低的凝固点，最佳的工作温度提高到550℃。

本文作者团队经过十余年的完全自主研发，成功研制得到了LMPS（low melting point salt）系列混合硝酸熔盐，LMPS系列混合硝酸熔盐具有低熔点高分解温度的优点，但是对于其长时间高温工况下的热稳定性能缺乏系统深入研究。因此本工作对长时间高温恒温工况下，3种LMPS混合硝酸盐的熔点、分解温度、比热容、导热系数等相关的热物性参数进行对比分析研究，为太阳能光热发电及储能工程应用提供真实可行的基础性数据，具有重要的实际指导意义。

1 实验样品制备及测试方法

1.1 实验样品制备

实验用单组分硝酸盐（硝酸钾、硝酸钠、硝酸钙、硝酸锂以及亚硝酸钠）样品均采用分析纯级别，具体配置过程如下：①为了除去硝酸盐中所含水蒸气，在配制混合熔盐前，将单组分硝酸盐分别放置在温度为150℃的干燥箱中干燥96 h；②按照低熔点混合硝酸盐的质量比，使用高精度分析天平对各种单组分硝酸盐进行称量，完全重复混合后放置在马弗炉中，设置温度为350℃，时间为24 h；③将混合均匀并完全融化的混合硝酸盐取出，使其自然冷却完全凝固后，利用粉碎机将其粉碎为不超过200目细度的超微小颗粒粉末；④最后将制备的样品放置于恒温恒湿干燥箱中保存和使用。

表1 低熔点混合硝酸盐成分表Table 1 Low melting point mixed nitrate composition list

1.2 测试设备及方法

实验用硝酸盐生产商为夏县运力化工公司，级别为分析纯级。实验用同步热分析仪为STA 449 F3型和STA 409 PC型，激光导热仪型号为LFA 457，熔体物性综合测定仪为改进型RTW-10型，电热恒温干燥箱为WH-71型，电子天平型号为ML204。样品的TG和DSC曲线通过STA409 PC同步热分析仪测量得到，比热容通过STA 449 F3同步热分析仪测量得到，并通过样品质量下降3%确定样品的分解温度。通过LFA 457激光导热仪测得样品的热扩散系数并通过公式计算得到样品的导热系数。

作为中高温传热蓄热材料，在长周期高温太阳能光热发电实际应用中，混合熔盐应该具有优良的热稳定性。本文对低熔点混合硝酸盐的高温恒温热稳定性进行了实验研究。首先分别取1 kg初熔样品，然后放置在马弗炉中，设定恒温温度为500℃，恒温时间为1200 h，分别取样进行比热容、导热系数、熔点和分解温度等热物性测试分析。

2 结果分析

2.1 混合硝酸盐对比分析

采用同步热分析仪STA 409 PC测得了多种混合硝酸盐样品的差式扫描量热曲线和热重分析曲线，结果如图1和2所示。图3给出了6种低熔点混合硝酸盐熔点和分解温度的直观对比图，Solar salt混合熔盐的熔点为223.2℃，分解温度为575.9℃，；Hitec混合熔盐的熔点和分解温度分别为147.2℃和534.2℃；Hitec XL混合熔盐的熔点和分解温度分别为126.8℃和514.3℃；LMPS I混合熔盐的熔点为96.8℃，分解温度为610℃；LMPS II混合熔盐的熔点为86.5℃，分解温度为629.9℃；LMPS III混合熔盐的熔点为118.4℃，分解温度为569.7℃。

通过对比发现在6种混合硝酸盐中，LMPS II混合熔盐的具有明显的应用优势，主要是因为其熔点最低，分解温度最高，不含锂，成本低，液态使用温度最广。因此其在实际的传热蓄热系统管路中不容易发生凝固，从而可以节省系统运行成本。

2.2 高温恒温热稳定性实验

2.2.1 熔点分析

如图3所示为低熔点混合硝酸盐高温恒温1200 h的熔点对比图，从图中可以看出随着恒温时间的增加，低熔点混合LMPS系列熔盐的熔点基本保持不变，LMPS I的熔点波动范围为±2.61%，LMPS II的熔点波动范围为3.83%，LMPS III的熔点波动范围为±4.89%。LMPS I和LMPS II的熔点明显低于LMPS III的熔点，LMPS II的平均熔点温度为91.3℃略微低于LMPS I的92℃。

2.2.2 分解温度分析

如图4所示为低熔点混合硝酸盐高温恒温1200 h的分解温度对比图，从图中可以看出随着恒温时间的增加，低熔点混合硝酸盐的分解温度基本保持不变，LMPS I的分解温度波动范围为±3.54%，LMPS II的分解温度波动范围为1.8%，LMPS III的分解温度波动范围为±1.74%。LMPS I熔盐的分解温度波动范围大于LMPS II熔盐和LMPS III熔盐，LMPS II熔盐的分解温度平均为625.1℃高于LMPS I熔盐的610℃，LMPS III熔盐的分解温度平均值最低，为566.8℃，通过对比发现LMPSII熔盐具有较高的分解温度和较好的稳定性。

2.2.3 比热容分析

低熔点混合硝酸盐的比热容采用同步热分析仪STA 449 F3测量，如图5所示为低熔点混合硝酸盐高温恒温1200 h后的比热容对比分析图，从图中可以看出在整个液态区间内，随着温度的增加，低熔点混合硝酸盐的比热容逐渐增加，LMPS II熔盐的比热容明显大于LMPS I熔盐和LMPS III熔盐。LMPS II熔盐的平均比热容为1.7867 J/(g·℃)；LMPS I熔盐的平均比热容为1.6258 J/(g·℃)；LMPS III熔盐的平均比热容为1.6 J/(g·℃)；通过对比可以发现，LMPS II熔盐的平均比热容最好，显热蓄热能力最强，因此选取比热容大的LMPS II熔盐可以提高系统的显热储热能力。

2.2.4 导热系数分析

从图6可知，在整个液态区间内LMPS II熔盐的导热系数随着温度的增加而略微增加，LMPS I熔盐和LMPS III熔盐的导热系数基本上保持不变。在工程应用中，若精度要求不高的情况下，可用平均值来计算。LMPS II熔盐的平均导热系数为0.8764 W/(m·℃)；LMPS I熔盐的平均导热系数为0.5514 W/(m·℃)；LMPS III熔盐的平均导热系数为0.5333 W/(m·℃)；通过对比可以发现，LMPS II熔盐的导热系数最好，因此选取比热容大的LMPS II熔盐可以提高系统的传热性能。

2.2.5 综合性能分析

如表2所示为混合硝酸盐综合性能对比，从储热密度、材料成本和系统成本进行了对比分析。从表中可以发现LMPS II熔盐的储热密度最高，材料成本和系统成本最低。LMPS I熔盐的储热密度仅次于LMPS II熔盐，但是其系统成本略高于Solar salt和Hitec熔盐。其主要原因是因为LMPS I熔盐中含有LiNO3成分。LMPS III熔盐的储热密度低于LMPS I熔盐和LMPS II熔盐，但是其系统成本高于LMPS III熔盐，低于LMPS I熔盐。因此LMPS II熔盐具有最优的综合应用性能。

表2 混合硝酸盐综合性能对比表Table 2 Comprehensive properties comparison of mixed nitrates

3 结论

本文首先对不同种类混合硝酸盐的熔点和分解温度进行测试分析，与其他种类混合硝酸盐对比发现，LMPS II熔盐具有最低的熔点温度（86.5℃）和最高的分解温度（629.9℃）；其次对1200 h高温恒温稳定性实验结果分析可以发现，低熔点混合四元硝酸盐的熔点最大波动范围为±4.89%，分解温度最大波动范围为±3.54%。LMPS II熔盐的比热容、导热系数和综合成本均优LMPS I熔盐和LMPS III熔盐，因此在实际的工程应用中，采用低熔点、高分解温度的LMPS II熔盐具有优良的传热蓄热性能，同时可以减少系统的运行成本及其冻堵风险。