多晶硅生产过程中的环保管控

秦 琴 李俊杰 曾晓国

(1.洛阳中硅高科技有限公司， 河南 洛阳 471023；2.中国恩菲工程技术有限公司， 北京 100038)

0 前言

党的十八大明确指出，建设人与自然的和谐共生关系是国家持续发展的关键。作为多晶硅生产企业，进行环保管理提升，努力构建绿色清洁工厂，是实现企业持续发展、努力建设美丽中国的必经之路。改良西门子法多晶硅生产过程就是从工业硅到高纯单质硅的提纯过程，整个生产过程涉及到固体硅通过化学反应生成液体三氯氢硅、高纯的三氯氢硅再通过汽化变成气体在还原炉内反应生成固态的高纯单质硅。本文总结分析了多晶硅生产工艺各环节存在的环境污染风险，并提出了环保管控措施及建议，为多晶硅企业环保生产提供一些借鉴。

1 改良西门子法多晶硅生产工艺流程

改良西门子法多晶硅生产工艺流程主要包括三氯氢硅合成、精馏提纯、还原、干法回收和氢化五个环节，如图1所示。在生产的过程中涉及固- 液- 气状态的转化、高温加热、低温冷却等工序，所以含硅粉等固体残渣、氯硅烷尾气、含氯废水的处理是环保管控的重点。

2 改良西门子法生产过程主要环境污染因素分析

废水、废气、固体废渣以及噪声是多晶硅生产过程中主要的环境危险危害因素。结合生产岗位的作业情况，对产生上述环境污染的环节进行统计，结果见表1。

图1 改良西门子法多晶硅生产工艺流程

表1 改良西门子法生产过程主要环境污染因素统计

2.1 产生废气污染的原因

由表1可以看出，改良西门子法多晶硅生产过程中，废气的排放主要集中在系统置换尾气、硅料腐蚀清洗、硅粉上料和硅棒出炉破碎等几个环节。如果这些生产环节的废气处理工艺不完善，就会对环境造成影响，主要原因如下：

1)尾气系统置换量大，尾气淋洗不充分。多晶硅系统排放的尾气主要来自精馏塔排放的不凝性气体、还原炉启停炉过程中置换的氮气以及装置在检修置换过程中产生的尾气。这部分尾气排放是尾气产生的源头，若系统置换量大，加上后续物料冷凝不充分，就会增加尾气淋洗装置的负荷，同时可能会引起气体排放超标。

2)在硅料处理方面，需要使用硝酸和氢氟酸进行腐蚀清洗，这部分尾气需要进入酸雾淋洗塔进行淋洗，碱液浓度的控制和塔内喷淋效果的好坏都会影响酸性气体的洗消，影响周边大气环境。

3)粉尘方面，主要集中在氢化、合成系统上料硅粉以及硅棒破碎处理工序。这些工序都要使用除尘器进行粉尘的处理，但是布袋滤芯前后压差和使用周期等情况会直接影响粉尘的过滤效果，一旦滤芯过滤效果变差，将会对现场操作人员和周边环境造成一定的不良影响。

2.2 产生废水污染的原因

由表1可以看出，废水的排放主要集中在车间生产排水、三废站尾气淋洗、循环水排污和生活排水几个环节。废水处理工艺对环境造成影响的主要原因如下：

1)酸性污水处理不达标。当生产系统出现异常，系统因氯硅烷泄漏需要大量增加尾气置换量，就会增加整个废水处理系统的负荷，若工艺调整不及时，就会造成生产排水处理不达标，正常pH值中性的水变成酸性排向市政污水处理系统。

2)氯离子含量较高。多晶硅生产物料平衡就是围绕各种氯硅烷进行，在尾气处理环节会有微量氯硅烷进入尾气淋洗塔进行淋洗，随着淋洗用水不断的回收利用，喷淋水中的氯离子含量也会出现逐步富集的情况，不仅影响尾气的淋洗效果，还会造成外排水中氯离子含量偏高。

2.3 产生废渣污染的原因

废渣的产生主要集中在氢化含硅排放、三废站尾气处理等环节，可能对环境造成影响的原因如下：

1)含硅排放物大。多晶硅生产过程中需要补充硅粉和三氯氢硅等物料，这些物料将会携带B、P和金属杂质，在物料反复循环利用的过程中，类似高沸物和金属化合物等杂质会得到进一步富集，这些物质若不能及时去除将会造成系统堵塞，同时引起系统的质量问题。

2)三废出渣量大。尾气中的氯硅烷若不能及时回收，在造成硅和氯损失的情况下，同时还会增加三废氢氧化钠或者石灰的消耗量，产渣量上升，给废渣的处理带来很大的难度。

综上所述，只有通过工艺上的优化、装置上的提升改造、环保管理方面的持续强化，针对各生产环节存在的环保污染因素进行有效辨识和分析，制定切实的环保管控措施，才能构建和谐、清洁、绿色工厂。

3 管控措施

3.1 制定科学完善的环保管理制度

科学完善的环保管理体系是及时有效保证环保工作顺利开展的基础，通过层层落实安全环保目标责任制，进行工艺技术改造优化和生产过程基层环保管控，降低物料消耗，减少外部排放，实现物料循化利用、清洁生产技改提升[1]。

1)企业要建立环保管理机构，要形成以公司法人为第一责任人负责全面工作，各生产部门经理具体负责管辖区域的安全环保事务，企业的安全环保部门负责对部门执行的工作进行检查、督促的体系。企业的环保设施要维持良好运行，24 h不间断巡检，公司维修部负责设备维修。检测中心需要配置相关专业分析检测人员，负责水质、大气、固废等污染物检测，定期委托第三方对环境污染影响因素进行全面监测。

2)环保设施标准化岗位操作规程是环保管理体系的基础，是岗位员工执行操作的依据。岗位作业指导书中不仅要涵盖完整的安全生产工艺内容，还要进行系统的环保风险分析和应急处置预案，确保企业环保管理和三废处理工作能够认真有效开展。随着工艺系统的优化升级，岗位操作规程也需要重新评估和修订，并及时下发，组织员工学习和培训。

3)环保管理体系需要职责清晰的责任制度，对于管辖的生产区域要责任到人，切实将责任分解到每一位员工。同时，企业应建立环保隐患排查和避免环保事故奖励制度，激发全员参与共建绿色工厂的积极性，使安全环保工作常态化。

3.2 加强安全环保自动化投入

多晶硅企业的环保管控除了环保设施和体系管理制度上的保障外，同时需要增加仪表自动化、智能化、信息化等方面的投入，以协助企业提高环保管控水平。

改良西门子法多晶硅生产工艺中都是由DCS操作系统对现场仪表设备进行监控和调节，一旦DCS控制系统出现失效，无法对现场系统和装置进行操作和监控，将会存在氯硅烷、氢气等易燃易爆介质出现泄漏等情况，甚至引起着火爆炸等安全环保事故，对周边的环境将产生较大负面影响。多晶硅企业增加安全仪表系统(SIS)的投入，实现控制系统双保险[2]，一旦出现设备超温、超压等异常情况，SIS系统就会启动紧急停车系统，有效地将突发情况的安全风险降至最低，减少相应的环保事故。

目前绿色智能自动化工厂正在逐步推广，MES生产管控系统、信息化网络系统可以将物料、设备、资金、人力等资源进行有效的计划、控制和使用，自动获得全厂重要生产数据，自动统计全厂的重点设备耗能并分析重点能源消耗，提供系统节能降耗的关注点，协助岗位技术人员进行系统能耗优化调整。企业可以依托现有信息化阶段的建设基础，开展互联网、智能车间、大数据技术的集成应用，使工厂更加网络化、信息化、智能化、清洁化，以提高整体工作效率，进一步降低生产消耗，减少碳排放。

3.3 工艺技术优化

3.3.1 尾气吸附净化

改良西门子法多晶硅生产工艺排放的尾气主要来自：提纯精馏系统排放的不凝气、氯硅烷储罐倒料置换过程中排放的尾气、还原炉启停炉作业过程中氮气置换排放的尾气、氢化系统进行硅粉上料过程中产生的尾气、多晶硅在破碎过程中产生的粉尘、硅料腐蚀清洗过程中产生的含HF、NOx废气以及现场系统临时置换过程中产生的尾气排放。

生产过程中排放的尾气主要含有N2、SiHCl3、SiCl4、SiH2Cl2、HCl，这些尾气经过压缩机加压后，通过-35 ℃的冷媒对物料进行回收利用，处理完的尾气再经过尾气淋洗塔进行处理，最终经过尾气淋洗塔顶部排气管进行排放。若系统置换量大，气体流速过快，将减少气体冷凝的时间，降低物料回收效率，会使微量的氯硅烷进入尾气淋洗塔，不仅增加三废站的负荷，还会导致一部分氯化氢气体排放至大气中。所以在尾气深冷后面增加活性炭吸附装置，将有效提高物料的回收利用率，降低氯硅烷等气体排放，大大提高周边环境质量。

3.3.2 生产排水的离子去除

多晶硅企业生产排水主要来自硅料腐蚀清洗、设备清洗、尾气淋洗等环节，生产排水通过管网排至三废处理站集中处理。酸性生产废水通过提升泵在中和槽内与石灰或者氢氧化钠中和后，经过絮凝沉淀、净化、压滤等工序，达标后送往污水处理厂进一步处理。

多晶硅生产废水经过处理后，重新返回尾气淋洗塔对氯硅烷尾气进行淋洗吸收，由于整个过程是循环使用，因此会造成氯离子富集的情况[3]。虽然国家标准中对氯离子的排放没有要求，但是在实际生产应用中，生产排水中氯离子的去除将是必然的趋势。在工艺上对尾气中和反应生成的CaCl2液体进行浓缩，再通过蒸汽加热闪蒸结晶的方式，得到CaCl2固体，然后再进一步对其进行除杂，最终可以实现产品销售，在减少外排水中氯离子排放量的同时，取得一定的经济效益。

3.3.3 氯硅烷残液的循环利用

3.3.3.1 氯硅烷残液循环利用的必要性

多晶硅生产制造中，有两个涉硅反应：

1)以工业硅粉为基础，与复产四氯化硅和氢气在500 ℃、2.5 MPa条件下进行氢化反应，将四氯化硅转化为三氯氢硅。中间的生产过程中由于硅粉中含有B、P、Fe、Al、Ca等杂质，这些杂质会增加后续提纯的难度，同时也会造成设备、管道堵塞的情况。

2)以高纯三氯氢硅为基础，与干法回收氢气在还原炉内硅芯表面1 050 ℃、0.5 MPa条件下进行还原反应，将三氯氢硅转化为高纯硅单质。还原反应过程中涉及十几种化学反应，这些物质中含有一些高沸点的物质，不仅会影响后续精馏系统的纯度，还会降低换热器的换热效果，甚至堵塞设备。

所以，在多晶硅连续生产过程中，需要将上述对纯度不利的各种杂质通过氯硅烷残液排放方式进行去除[4]，以保证系统的高纯状态，减少系统、设备、管道堵塞的问题，确保生产连续稳定运行。氯硅烷残液中含硅固颗粒物的过滤、浓缩、外售控制是多晶硅企业需要重点关注的问题，外售量大的情况下系统硅耗损失就会增加，从而会增加生产成本；若排放量较少，又会造成系统堵塞的情况，影响安全稳定运行。

3.3.3.2 氯硅烷残液循环利用方式

针对多晶硅系统氯硅烷残液循环利用的问题，目前主要有两种方式：

1)进行氯硅烷残液的高效过滤和精馏，将残液中的硅粉和金属化合物通过多级过滤进行去除，再通过精馏装置对有用的三氯氢硅、四氯化硅等物质进行回收，增加物料循环利用率。

2)对氯硅烷残液系统产生的高沸物质，例如六氯乙硅烷进行裂解反应，将其转化为氯硅烷，返回系统精馏提纯，将排放的高沸物变废为宝。

3.3.4 关键部位做好防腐保护

多晶硅生产过程中可能会存在一定的腐蚀环境，所以要根据现场系统、设备、管道的不同特性，制定有针对性的防腐方案，以提高材料的使用寿命。

在实际的生产过程中若管道刷漆防腐质量不达标，就会出现表面保护层不致密，一旦遇到外界雨水或腐蚀性气体就会加速腐蚀材料，增加管道的泄漏风险。对于三废站等尾气处理工序，在管道的外部可以刷玻璃钢等防腐材质，以更好地保护管道，减少泄漏几率。防腐的同时，对于一些空调水管道，要在施工的过程中将保冷材料按照要求安装到位，避免出现部分材料结合不紧密的情况，防止在运行的过程中产生冷凝水，加速管道的腐蚀。

3.3.5 自动化洗消装置

多晶硅生产过程中一旦遇到外界突发断电、断水或停供蒸汽等异常情况时，个别装置就会出现骤冷骤热的情况，会增加设备泄漏的风险，一旦氯硅烷物料出现泄漏将会对外界环境造成一定的影响。在装置区增加水幕喷淋系统，可利用消防水对挥发气体进行喷淋洗消，并将洗消水通过事故应急水系统进行收集，有效减少氯硅烷物料泄漏后对周边环境的影响。

3.4 加强环保应急演练

安全和环保是密不可分的整体，企业不仅要有生产安全体系，同样也要建立齐备的环保管理体系，编制适合自身的《突发环境事件应急预案》，并与外部应急援助单位结合，定期进行应急演练。

1)企业要建立科学完善的应急预案体系[5]，制定有效的环保事故应急处置流程，明确各应急救援小组的工作职责，并及时组织进行应急预案的评价和修订，确保应急处置持续科学、合理、高效。

2)企业要定期组织各生产部门对环保应急方案进行培训与演练，明确各应急分队的职责，提高协同作战能力，增强事故状态下的反应和处置速度，使基层员工都能熟练掌握应急处置方法，保障事故状态下人员和周边环境的安全。

3)企业要做好环保设施的日常运行和维护，确保运行系统处于良好工况。备用装置能够及时切换运行，保障三废处理系统连续稳定合格排放；做好各类HCl和H2气体报警仪等连锁监控装置的调试和记录，确保连锁报警装置稳定可靠；及时对水幕喷淋、围堰、事故储罐、事故池、雨污切换装置的运行情况进行检查，确保应急处理实施可以正常投运。

4 结束语

在改良西门子法多晶硅生产过程中存在一定的环境污染风险，如果控制不当，将会影响到企业的安全环保稳定运行。因此，在日常的生产组织过程中，对存在的环保风险和各项问题要引起高度重视，不断进行工艺优化和节能减排；完善环保管理制度，实现全员环保管控；加强自动化的管控投入，协助提高环保管控水平；定期进行环保应急联动演练，增强全员应急处置能力，确保企业实现安全、环保绿色和谐发展。