布拖小洞子萤石矿床稀土元素地球化学特征及意义

罗丽萍谭洪旗胡军亮谢海峰张伟

布拖小洞子萤石矿床稀土元素地球化学特征及意义

罗丽萍1，谭洪旗1，2，胡军亮2，谢海峰2，张伟3

（1. 中国地质科学院矿产综合利用研究所，成都， 610041；2. 成都理工大学地球科学学院，成都， 610059；3. 四川省地矿局化探队，四川 德阳 618000）

萤石经常以脉石矿物存在于各类金属矿床中，但以矿石矿物与金属矿物共存较为少见。布拖小洞子铅锌矿体和萤石矿体是赋存在震旦系灯影组不同部位的典型矿床，受四开-交际河断裂的次级断层带控制，是该区较为特殊，研究程度较低的一类矿床。其中萤石矿床产于与黑色燧石条带白云岩相关的断裂构造，矿石矿物以萤石为主。本文通过对震旦系灯影组下部萤石矿床开展稀土元素地球化学研究，结果表明轻稀土元素富集，重稀土元素略亏损，LREE/HREE介于0.96~1.61，（La/Yb）N为1.19~3.23，稀土元素配分图表现出略微右倾的特征，具Eu正异常和Ce负异常特征。Tb/Ca-Tb/La、Y/Ho-La/Ho及La/Yb-∑REE等图解表明小洞子萤石矿床主要为同一体系不同阶段的热液产物，破碎带充填交代型矿床成因，其成矿物质来源与灯影组地层和峨眉山玄武岩热液有关。

布拖小洞子萤石；稀土元素；地球化学特征；矿床成因

萤石可用于冶金、炼铝、玻璃、陶瓷、水泥等化学工业，是现代工业重要矿物原料之一。萤石矿物存在不同矿床类型中，有矿石矿物[2-4]和脉石矿物[5-8]之分，是指示成矿地质环境的有效矿物之一。中国萤石矿床划分为沉积改造型、热液充填型和伴生型三种矿床类型[1]。萤石作为含钙矿物，因Ca2+与稀土元素（REE）离子半径相似[9]，常以类质同象方式替代，是稀土元素的重要载体。因此，开展萤石矿物的稀土元素地球化学研究，对于成矿物质来源和矿床成因具有重要科学意义[2-8]。

川滇黔相邻区是我国重要的Pb-Zn-Ag产区，已经发现大、中、小型铅锌矿床和矿点400多处，属于典型的密西西比河谷型铅锌矿床[10-11]。布拖小洞子矿床是赋存于震旦系灯影组，在不同部位产出萤石矿体和铅锌矿体，各自独立成矿的典型矿床之一，文献中尚未见诸报道。本文通过对小洞子矿区萤石的稀土元素地球化学研究，揭示该萤石矿床的成因类型，为在川滇黔地区寻找同类矿床提供找矿依据和方向。

1 矿床地质

布拖小洞子矿区位于布拖县城178°方向，平距45km处，行政区划属布拖县龙潭镇管辖。大地构造位于扬子陆块西缘，矿区位于干田里平缓褶皱区——交际河背斜，核部为震旦系列古六组，两翼分别由观音崖组、灯影组、寒武系及奥陶系地层组成，两翼产状正常，倾角一般20°～40°。矿区内出露地层有震旦系灯影组（Z）、寒武系下统（∈1）、中统西王庙组（∈2）、上统二道水组（∈3）和奥陶系下统红石崖组（图1）。其中灯影组上段（Z3）为灰、灰黑色燧石条带白云岩、细晶白云岩、砂质白云岩、砂质钙质白云岩及白云质灰岩组成，常见细密层纹构造。地层厚度＞800m。矿区断裂构造发育，其中F2、F3断层与成矿关系密切。铅锌矿床赋存于震旦系上统灯影组白云岩及上统二道水组白云岩、白云质灰岩中；本文报道的萤石矿体赋存于震旦系上统灯影组含燧石条带白云岩中，萤石矿石资源量316.2万吨，氟化钙资源量231.0万吨①，为大型萤石矿床。

萤石矿体常呈脉状、透镜状形态产出；矿石类型为萤石型、石英—萤石型矿石。矿石矿物以萤石为主，伴有重晶石、方铅矿、蓝铜矿等；脉石矿物为石英、白云石、方解石等。萤石常与方铅矿共生，萤石矿物中见方铅矿包体，其包体粒径不一，含量变化大；蓝铜矿多分布于萤石矿裂隙中，含量较少，呈深蓝色，玻璃光泽，自形粒状结构，大部分已转变为孔雀石。矿石结构主要有自形不等粒结构、压碎结构、碎裂结构、碎粒结构等；矿石构造以块状构造为主。围岩蚀变为硅化、碳酸盐化等。因此，萤石矿床成因应属构造热液型，产在碳酸盐岩构造型层状萤石矿床。

2 样品采集和分析测试方法

样品采集于坑道（PD05、PD09）及露天采场，采集位置见图1。所采集的萤石分为两类：一种分布在坑道PD05中产出（无色），另一类在坑道PD09及露天采场产出（淡绿色）。

萤石矿物的分选由廊坊宏信地质勘查有限公司完成，将样品粉碎至80目，采用水粗淘、强磁分选、电磁分选和用酒精细淘之后，在显微镜下挑选萤石。微量和稀土元素分析由中国地质科学院矿产综合利用研究所测试中心完成。微量元素分析所用仪器为ELAN DRC-e型等离子质谱仪，分析方法参见文献[12]，分析精度优于10%。稀土元素数据处理参考Geokit软件[13]。

图1. 布拖小洞子矿床地质简图及采样位置图

1-第四系；2-红石崖组；3-二道水组；4-西王苗组；5-龙王庙组；6-沧浪铺组；7-筇竹寺组；8-灯影组上段；9-地质界线；10-平行不整合地质界线；11-逆断层；12-隐伏正断层；13-矿体及其编号；14-采样位置；15-采空区位置及编号图7 Ⅲ砂层组第3小层上部局部剖面图

3 稀土元素地球化学特征

矿石和萤石稀土地球化学特征见表1、表2。矿石中稀土总量（ΣREE）为28.95×10-6~52.67×10-6，平均为36.03×10-6；萤石矿物稀土总量除PD09-1-1为68.37×10-6外，其余萤石矿物稀土总量（ΣREE）为17.14×10-6~28.81×10-6，平均为22.17×10-6；矿石中稀土元素总量远高于萤石矿物稀土元素总量，无色萤石的稀土总量低于淡绿色萤石。矿石和萤石矿物稀土元素配分模式基本一致（图2a和2b），为轻稀土（LREE）平坦型，但矿石中不同颜色的萤石略微差异，无色萤石为主的矿石（PD05）配分曲线高于淡绿色萤石。矿石中轻稀土元素较重稀土元素略富集，LREE/HREE介于0.96~1.61，（La/Yb）N为1.19~3.23，稀土元素配分图上表现出略微右倾的特征；δEu在1.07～2.38之间，具明显的正异常特征；δCe为0.82~0.92，具弱的负异常特征。萤石矿物轻稀土元素较重稀土元素略富集，LREE/HREE介于1.28~5.06，（La/Yb）N为1.96~3.61，稀土元素配分图上表现出略微右倾的特征；δEu在1.31～2.01之间，具明显正异常特征；除PD09-1-1和PD05-2-4具正异常外，δCe范围为0.74~0.94，具负异常特征。另外，矿石以Cr、Sr、Ba等元素含量高，Li、Rb、Cs、V、Sc、Nb、Ta等元素含量较低；其中Ba元素含量高，与重晶石矿物有关。

图2 布拖小洞子矿石（a）和萤石单矿物（b）球粒陨石标准化稀土配分图解（球粒陨石标准值引自文献[14]）

表1 布拖小洞子铅锌-萤石矿床矿石稀土元素组成的特征参数

（底图据文献[15]和[16]）

4 讨论

4.1 萤石成因及物质源区

前人根据萤石结晶或重结晶时稀土元素有分异，从而提出利用Tb/Ca-Tb/La图解判别萤石成因[15]，该图解能较好区分伟晶岩（气成）区、热液区及沉积区萤石成因。布拖小洞子矿区萤石矿物Tb/Ca为（7.79~13.8）×10-7，Tb/La范围为0.21~0.34，均分布在热液区范围（图3）。在此基础上，前人针对富含萤石热液流体开展稀土元素和钇元素的对比研究，认为萤石的 Y/Ho和La/Ho比值能有效判别成矿流体同源性[16]。布拖小洞子萤石矿床Y/Ho比值范围为95.95~116.18，La/Ho比值范围为2.96~5.09，在Y/Ho-La/Ho图解上呈现水平分布特征（图3），表明萤石矿床中成矿流体来源可能是来自于同一体系不同阶段的产物。

La/Yb-∑REE图解可有效示踪物质源区，分为五个来源区[17]：Ⅰ（沉积岩和钙质泥岩区）、Ⅱ（碳酸岩区）、Ⅲ（金伯利岩区）、Ⅳ（花岗岩区）、Ⅴ（玄武岩区）。布拖小洞子矿石和萤石矿物均投于Ⅰ和Ⅴ类过渡区，显示具有沉积岩区与玄武岩的物质源区特征；但萤石矿物，更靠近于Ⅰ类，显示其与沉积岩和钙质泥岩区物质源区更具亲缘性（图4）。小洞子萤石矿床为同一体系不同阶段的热液产物，其物质来源与围岩密切相关，后期遭受热液的叠加影响。

4.2 Ce和Eu异常的解释

前人研究认为，Ce元素具有Ce3+和Ce4+两种离子价态，其Ce3+、Ce4+离子半径分别为1.034Å、0.92Å[9]；在氧逸度较高条件下，Ce3+易被氧化成Ce4+，溶解度较小，易被氢氧化物吸附而脱离溶液体系[15]，使整个溶液体系亏损Ce，因此从该溶液中沉淀出来的矿物显示负Ce异常；一般来说，海水中Ce元素相对于其他元素亏损，通常更具负Ce异常的特征[18]。除样品PD09-1-1外，小洞子矿区萤石矿物均呈弱Ce负异常，与矿石Ce异常特征基本一致，反映其处于氧化环境的热液体系。围岩震旦系灯影组为海相沉积环境。因此，成矿流体可能主要来源于地层水，即盆地流体，它们继承了保存于地层中海水的Ce负异常特征。PD09-1-1样品Ce正异常特征，可能为萤石沉淀晚期，为相对还原环境。

Eu元素具有Eu2+和Eu3+两种离子价态，其Eu2+、Eu3+离子半径分别为1.09Å、0.95Å[9]；通常来说，具有正Eu异常的长石矿物分解，进入热液体系，Eu随热液迁移至沉淀场所，在氧化环境下，Eu2+容易转化为Eu3+，从而使整个热液体系出现正Eu异常。小洞子萤石矿床的矿石具Eu正异常，与萤石矿物的异常特征基本一致，反映热液体系中可能有长石矿物的分解加入，显示为氧化环境，与Ce负异常基本一致。萤石矿床围岩为灯影组灰岩和白云岩，显示正Eu异常的长石矿物，推测与区域上大面积分布的二叠纪峨眉山玄武岩有关。

综上所述，小洞子萤石矿床显示Ce弱负异常和Eu正异常，显示成矿为氧化环境，反映了矿石是在高氧逸度的开放体系环境下形成的，进一步支持破碎带充填交代型矿床成因类型。

4.3 Ca、F的来源

萤石是矿化剂F和Ca结合的产物。火山沉积岩中的氟含量为100×10-6~2900×10-6（平均750×10-6），远高于石灰岩（平均220×10-6）、白云岩（平均260×10-6）和碳酸岩（平均330×10-6）[9]，这与火山喷发带出大量的大量HF有关。萤石沉淀机制主要是水-岩反应，需要提供大量的含钙物质加入。碎屑锆石U-Pb年代学显示，226Ma为热液锆石（未发表数据），可能代表热液成矿时代。

根据稀土元素和判别图解显示，其物质来源与围岩密切相关，推测曾遭受峨眉山玄武岩的岩浆热液叠加影响，其证据表现在锆石年龄分布在330~407Ma，CL图像显示其边部发育约5~10μm增生边（未发表数据）。由此可以推测，萤石中Ca元素可能有两个来源：一是围岩（灯影组白云岩）在水-岩作用过程中发生硅化时释放Ca；二是玄武岩中长石发生高岭石化等矿物时释放Ca。上述Ca和F来源还需要包裹体数据等其他数据的支持。

图4 布拖小洞子矿石的La/Yb-∑REE关系图解

（底图据Allegre and Minster，1978）

5 结论

1）小洞子矿石和萤石矿物稀土元素配分模式基本一致，轻稀土元素较重稀土元素略富集，δEu具明显的正异常特征，δCe具弱的负异常特征。

2）Tb/Ca-Tb/La、Y/Ho-La/Ho及La/Yb-∑REE图解表明小洞子矿床为同一体系不同阶段的热液产物，其物质来源与围岩密切相关，但可能遭受峨眉山玄武岩火山-热液叠加影响。

3）小洞子萤石矿床显示Ce弱负异常和Eu正异常，显示成矿环境为氧化环境，反映矿床为热液成因-破碎带充填交代型矿床。

4）小洞子萤石矿床钙质来源于灯影组白云岩和后期玄武岩长石高岭石化，矿化剂F主要来源于峨眉山玄武岩相关的热液流体。

致谢：野外采样工作得到了布拖县国土局和奔诚矿业有限公司大力支持，元素分析由中国地质科学院矿产综合研究所分析测试中心完成，唐德强清绘了本文图件，对上述提供帮助的单位和个人在此表示感谢！

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REE Geochemistry of the Xiaodongzi Fluorite Deposit in Butuo

LUO Li-ping1TAN Hong-qi1,2HU Jun-liang2XIE Hai-feng2ZHANG Wei3

(1- Institute of Comprehensive Utilization of Mineral Resources, CAGS, Chengdu 610041; 2- College of Earth Sciences, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059; 3- Geochemical Exploration Team, SBGEEMR, Deyang, Sichuan 618000)

The Xiaodongzi Pb-Zn-fluorite deposit in Butuo is confined to the Dengying Formation and controlled by the secondary fracture of the Sikai-Jiaojihe fault. The fluorite orebodies occur in banded chert-bearing dolomitite. REE geochemistry for the fluorite is characterized by enrichment in LREE with ΣLREE/ΣHREE of 0.96~1.61, (La/Yb)Nof 1.19~2.23 and positive Eu anomaly and negative Ce anomaly. The diagrams of Tb/Ca-Tb/La, Y/Ho-La/Ho and La/Yb-ΣREE show that ore fluids of the Xiaodongzi fluorite deposit were derived from different stage of the same hydrothermal system. The ore material was derived from the Dengying Formation and hydrothermal solution related to the Emeishan basalt.

fluorite deposit; REE; geochemistry; Xiaodongzi, Butuo

P619.21+5，P571

A

1006-0995（2020）01-0045-06

10.3969/j.issn.1006-0995.2020.01.010

2019-04-25

中国地质调查局项目（项目编号：DD20190185）资助

罗丽萍（1981-），女，四川德阳人，工程师，主要从事矿产地质调查

谭洪旗（1984-），男，四川资中人，高级工程师，主要从事区域地质调查

①四川省地质矿产勘查开发局化探队. 2010. 四川省布拖县交际河萤石矿勘探地质报告.