氮掺杂石墨烯的制备方法及在电催化还原方面的应用

王 鹏 楚英豪

(四川大学建筑与环境学院，四川 成都610065)

目前通过掺杂改善石墨烯的催化性质的方法已经得到了广泛的研究，可以通过在石墨烯晶格中掺杂杂原子（N、B、S 和P）来调控石墨烯自身的电子结构和几何特征，这种调控对于电催化还原性能具有有利的作用。氮掺杂因为其简单的合成方法和低廉的成本受到了广泛关注，因为氮掺杂石墨烯在电催化还原体系中稳定和优异的特性，已经应用于多种电催化还原体系。本文总结了部分高温合成氮掺杂石墨烯的方法，以及氮掺杂石墨烯在电催化还原体系中的应用，为合成不同氮含量和不同氮种类的氮掺杂石墨烯提供参考。

1 氮掺杂石墨烯

将与C 原子大小相当的N 掺杂进入石墨烯的晶格可以得到氮掺杂石墨烯，N 的引入可以改变石墨烯零带隙的电子结构，并且N-C 键的形成可以改变氮掺杂石墨烯的电负性掺杂的N通过与C 的结合方式分为吡啶氮，石墨氮和吡咯氮（如图1），N直接在石墨烯面内进行掺杂得到石墨氮，提供两个Pπ电子；N在石墨烯边缘与C 结合得到吡啶氮，提供1 个Pπ电子；N 在缺陷位与5 圆环的C 成键得到吡咯氮，吡咯氮可以提供更多的电子。

图1 氮掺杂石墨烯示意图

2 氮掺杂石墨烯的合成

目前，合成氮掺杂石墨烯的方法包括水热法、溶剂热法、等离子体法、高温热解等方法。由于在高温方法得到的结构更加稳定，并且有一定的碳化作用，对电催化还原有利，因此本文总结了部分高温合成氮掺杂石墨烯的方法（图2）。

图2 高温合成氮掺杂石墨烯示意图

2.1 氨气处理

Sadia Kabir[6]等先将氧化石墨烯在800 摄氏度的温度下，用氢气焙烧还原1 小时，其主要目的是为了尽可能还原氧化石墨烯上的空位，使其被还原为还原氧化石墨烯。然后将还原后的还原氧化石墨烯用25%的氢氟酸处理，其目的是为了去除表面的含氧官能团，并且得到有三维结构的石墨烯。最后将处理后的还原氧化石墨烯在10%的氨气气氛，850 摄氏度的温度下烧2小时，最终得到含有高比例吡啶氮，低石墨氮氮含量的氮掺杂石墨烯，并且在该种类氮掺杂石墨烯在负载钯原子后具有很好的电催化氧还原反应催化性能。

2.2 乙二胺和三聚氰胺前驱体

李箐[7]等则介绍了一种可调变氮掺杂石墨烯比例的方法，可以分别使用不同的氮的前驱体：乙二胺、聚苯胺、三聚氰胺，在同一个温度（900 摄氏度）下合成三种比例不同的氮掺杂石墨烯，在乙二胺作前驱体下合成了氮含量最低，石墨氮和吡啶氮比例几乎为1:1 的氮掺杂石墨烯。在聚苯胺条件下，合成了总氮含量最高，石墨氮含量最高的氮掺杂石墨烯。在三聚氰胺的条件下，合成了含吡啶氮含量含量最高的氮掺杂石墨烯，并且证明该种类的氮掺杂石墨烯在电催化还原二氧化碳方面具有优越的效果。

2.3 氮气处理

刘静[9]等报告了一种可合成高石墨氮含量氮掺杂石墨的方法，其石墨氮含量可以达到64%，其方法也是很简单的，在使用Hummer 法合成了石墨烯以后，直接在800、900、1000 摄氏度下，用氮气进行保护，烧1 小时，得到高石墨氮含量的掺杂石墨烯。

2.4 NH3·H20 前驱体

Tan[10]等报告了一种在不同温度不同前驱体下和合成的高吡咯氮和高石墨氮含量的氮掺杂石墨烯，其方法是用NH3·H20作前驱体，在90 摄氏度下水热12 小时合成高吡咯氮含量的氮掺杂石墨烯，在氨气作前驱体的条件下，在600 摄氏度下烧5 小时得到高石墨氮含量的氮掺杂石墨烯，在950 摄氏度下氩气保护氛围下烧3 小时得到高吡咯氮含量的氮掺杂石墨烯。并探究了三种氮活性点位在氧还原反应中的效果，并证实吡啶氮在氧还原反应中具有最好的效果。

2.5 N2 氛围

Ding[12]等报告了一种氮掺杂石墨烯可以用于分析吡啶和吡咯氮点位对氧还原反应的影响，处理方法是在氮气氛围下把氧化石墨烯在900 摄氏度下烧3 小时，并得出结论，吡啶氮和吡咯氮都是促进氧还原反应的活性点位。

2.6 g-C3N4 前驱体

Deng[13]等报告了用g-C3N4制备氮掺杂石墨烯的方法，是将g-C3N4作为氮前驱体，在700 摄氏度，氩气氛围保护下，烧1 个小时，得到高吡啶氮含量的氮掺杂石墨烯，并且与用三聚氰胺作前驱体制备的氮掺杂石墨烯相比，用g-C3N4制备的氮掺杂石墨烯有更大的比表面积。

Dong[14]等报告了一种高温下稳定的氮掺杂石墨烯，是使用高比例的氨和氩气混合气体氛围，分别在800，900,1000 摄氏度的温度下制备出氮含量为2.8%，2.8%，2%的材料，可以看到温度越高则氮含量会越低。

Li[15]等报道了在氨气和氩气氛围下烧氧化石墨烯在不同温度氮含量的变化，发现低温下氮掺杂量是最高的，但是O 含量也是最高的，可能影响其性质以及n 型和p 型掺杂对氮掺杂石墨烯的影响，并且表征出温度越高，越易于形成石墨型氮。

2.7 混合气氛

Qu[16]等报道了一种混合气氛的方法制备制备氮掺杂石墨烯，使用了氨气、甲烷、氢气和氩气的混合气体，在1000 摄氏度下烧制出氮掺杂石墨烯，而在如此高温下，是几乎没有吡咯氮的存在。

Zhang[17]等通过温度对氮种类进行了调控，首先对材料进行重氮化和水解处理，然后将水解后的样品分别置于400,600,800和1000 摄氏度的温度下进行热退火处理，最终得到四种不同氮种类比例的氮掺杂石墨烯。

Du[18]等介绍了一种较低温下合成的高吡咯氮和高吡啶氮的氮掺杂石墨烯，并且探索出不需要气氛保护的掺杂方法，其方法是将三聚氰胺作为氮的前驱体，氧化石墨烯作为碳的前驱体，在430 摄氏度下进行高温热退火处理，最终得到产物。通过热重和XPS 表征证实了在没有气氛保护的情况下，得到同一种产物，并且证实了产物的超高电容，可应用于电催化方面。

本文总结了一些被证实了可行的，并且效果较好的氮掺杂石墨烯的高温合成方法，发现由于氧化石墨烯本身存在大量的缺陷和空位，因此是优异的合成氮掺杂石墨烯的材料，而在使用气氛作氮源，高温900 摄氏度及以上的情况下，更易合成高石墨氮的氮掺杂石墨烯；在使用三聚氰胺作氮源，较低温600 摄氏度以下更易合成吡咯型氮掺杂的氮掺杂石墨烯；在中高温600-900 摄氏度下，更易生成吡啶氮掺杂的氮掺杂石墨烯。同时在电催化氧还原反应中，通过理论与实验的方法，证明了吡啶型氮掺杂的氮掺杂石墨烯在氧还原反应中是活性点位，石墨型氮在氧还原反应中对催化剂的催化作用有催化作用，同时，李解元19 等使用理论计算的方法证明了在热催化脱硫领域，吡啶型氮也是作为活性点位，具有良好的催化活性，而石墨型氮在反应中起促进作用。因此，氮掺杂石墨烯在催化领域作为一种优秀的非金属材料，具有很好的催化性能，并且由于现在氮掺杂石墨烯参与反应的机理还在探索中，相信在不久的将来，氮掺杂石墨烯可以作为一种可代替合金和昂贵的过渡金属元素的非金属材料出现在工业生产中。