聚合物支撑的金属有机骨架膜的制备及其气体分离性能

付静茹，贲腾，裘式纶

1吉林大学, 化学学院，长春 130012

2吉林大学，无机合成与制备化学国家重点实验室，长春 130012

1 引言

在过去的几十年里，膜材料因其在气体分离1-5，液体分离6,7，催化8,9等方面具有潜在和实际的应用价值而得以迅速的发展，已经广泛的应用于人们生活的各个方面。与传统的分离过程例如蒸馏和吸附相比，基于膜材料的分离更加具备节能和高效性。在将来H2被公认为是最有前景的能源，这是由于H2具有优越的特性，例如 H2是全宇宙中最丰富的元素和最轻的能源，同样它还是单位质量最丰富的能源以及二次清洁能源10,11。然而氢气的纯化和分离严重限制了它的商业应用。而基于膜材料分离的方法在氢气纯化领域得到了广泛的关注，这是由于膜材料分离的方法与其他的氢气纯化方法相比具备更高的节能和环境友好的优点。一直以来，膜分离技术都被认为是高效、节能且无污染，而其核心就是分离膜，分离膜的好坏直接影响分离性能的好坏，因此，选择合适的材料制备高效稳定的膜材料是十分必要的。

金属有机骨架材料(MOFs)是由金属离子或者金属簇通过配位键与有机配体相结合得到的。不同的配体与不同的金属离子或者金属簇相结合，可以得到丰富多样的拓扑结构。据报道，在过去的10年，有超过20000种MOFs被报道，并且这个数目还在持续增长12。此外，MOFs规整的孔尺寸，较高的表面积以及气体吸附能力，都使得MOFs成为制备气体分离膜的理想材料。基于MOF的膜材料在小分子气体分离中具备相对较强的孔尺寸筛分效应和吸附扩散效应，因此MOF膜在H2的选择性分离和纯化领域具备极大的应用前景。但是如何制备既具有高的气体渗透通量又具备良好的气体分离选择性的大范围的连续致密的 MOF膜仍是一个巨大的挑战。

目前制备 MOF膜的方法主要有原位晶化法13-15，层层(LBL)沉积法16-18，二次生长法19-21，双金属源合成法22等，而这些方法很难得到大面积的连续致密的MOF膜。这是由于在基底上MOF晶体很难异相成核，导致MOF膜和基底之间的相互作用很薄弱，除此之外晶体与晶体之间的共生性也比较差。人们发现要想解决这一问题，对基底进行化学修饰的处理23,24以及晶种涂覆基底25是非常必要的，其中尤其以基底的表面功能化修饰效果比较好。Caro和他的同事们26-28利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)修饰基底，通过胺基共价功能化作用制备了 ZIF-22、ZIF-90、ZIF-95等一系列MOF膜。但是APTES修饰基底过程复杂，要求无水无氧苛刻的实验条件，并且在修饰过程中用到了甲苯这种毒性比较大的危险药品，所以简化基底的化学修饰方法是非常必要的。在2012年，我们课题组29首次利用聚合物支撑原位生长的方法，简单高效地制备了大面积且连续的MOF膜，并且依然具有良好的气体渗透分离选择性能。在此基础上，本文以Al2O3为基底，涂覆一层固有微孔聚合物(PIM-1)，并将PIM-1进行羧基化处理，利用羧基与金属之间的相互作用以达到促进MOF晶体在基底上异相成核的目的，最终原位生长了两种致密连续的 MOF膜(PIM-1-COOH/ZIF-8和PIM-1-COOH/HKUST-1膜)。具体制备流程图如图1所示。气体分离的测试结果表明所制备的MOF膜表现出了良好的气体渗透分离选择性能，既具有高的 H2渗透通量又具有较高的 H2/CO2分离系数。

图1 MOF膜的制备示意图Fig.1 The schematic illustration of the MOF membrane.

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

CaH2(99.99%)购买于西格玛奥德利奇(中国)，5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺旋双茚满(＞ 96%)，2,3,5,6-四氟对苯二腈(＞ 98%)购买于 TCI。Al2O3(99.99%)，ZnCl2(ACS)，Cu(NO3)2·3H2O (99%)，1,3,5-苯三甲酸(BTC) (95%)，二甲基咪唑(98%)和甲酸钠(99.5%)购于阿拉丁。NaOH (≥ 96.0%)，甲醇(AR，≥ 99.5%)，乙醇(AR，≥ 99.5%)，N,N-二甲基甲酰胺(AR，≥ 99.5%)(DMF)均购买于西陇化工。氯仿(AR，≥ 99.0%)购买于广州化工。DMF使用前用CaH2进行减压蒸馏。

红外测试是在日本岛津 IRAFFINITY-1型傅里叶变换红外光谱仪上进行，采用KBr压片法，扫描范围为 400-4000 cm-1。X射线衍射是在日本SHIMADZU XRD-6000 X-Ray粉末X射线衍射仪上进行，Cu靶，加速电压40 kV，管电流30 mV，扫描范围为 4°-40°，扫描速率为 0.3 (°)·min-1(2θ)。扫描与EDS元素分析是在日本JEOS JSM 6700扫描电子显微镜上进行，加速电压为15 kV，景深为10 mm。

气体峰面积测试在日本SHIMADZU GC-14C气相色谱仪上进行，载气为 Ar，检测器温度为120 °C，柱箱温度为30 °C。自制气体分离装置，与气相色谱连用。气体分离测试，He为载气，H2、CO2、N2、CH4为原料气，载气流速为150 mL·min-1，原料气流速为50 mL·min-1。室温下进行测试，并且膜两侧的压力维持在1 bar (1 bar = 100 kPa)。用皂泡流量计测量气体流速。具体的气体分离装置如图2所示。

2.2 实验过程

Al2O3基底的处理：将Al2O3基底用砂纸打磨成直径为2 cm，厚度为2 mm的圆片。将得到的Al2O3片浸泡在50 mL蒸馏水中，超声清洗20 min，重复三次。随后用无水乙醇清洗三次，每次50 mL。最后，放到80 °C烘箱中干燥过夜。

PIM-1 的合成30：将 5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺旋双茚满(1.02 g，3 mmol)，2,3,5,6-四氟对苯二腈(0.60 g，3 mmol)以及无水 K2CO3(3.14 g，24 mmol)置于50 mL两口瓶中，Ar保护下注入20 mL无水 DMF，有黄色沉淀析出，并在Ar保护下于65 °C搅拌72 h。反应结束后，冷却到室温，倒入60 mL水中，搅拌1 h，过滤，得到粗产物。随后将得到的固体用极少量的氯仿完全溶解，加入大量甲醇重沉淀，过滤，并于80 °C抽真空干燥8 h，得到最终产物亮黄色的PIM-1。

图2 气体分离装置图Fig.2 Schematic illustration of gas separation set-up.

Al2O3/PIM-1基底和自支撑PIM-1膜的制备：将PIM-1配成3% (w，质量分数)的CHCl3溶液，均匀的涂覆在Al2O3基底和玻璃片上，为了减缓溶剂的挥发速度，在其上面盖上一个径口塞有棉花的长颈玻璃漏斗，一天以后CHCl3溶剂挥发完全，得Al2O3/PIM-1基底和自支撑的PIM-1膜。

PIM-1的羧基化(PIM-1-COOH)31：将Al2O3/PIM-1基底和自支撑的PIM-1膜浸泡在10%NaOH的乙醇/水溶液(V:V= 9 : 1)中，室温下反应48 h。反应结束后，用蒸馏水把基底和PIM-1膜清洗至中性，然后放入用浓HCl调PH值为2-4的蒸馏水中煮沸1 h，随后再次用蒸馏水洗到中性，最后浸泡在无水乙醇中过夜，室温下自然干燥，得到羧基化的Al2O3/PIM-1-COOH和 PIM-1-COOH自支撑膜。

PIM-1-COOH上生长 ZIF-8膜32(PIM-1-COOH/ZIF-8)：将Al2O3/PIM-1-COOH浸入到ZIF-8的母液中(ZnCl2：544.0 mg；2-甲基咪唑：492.0 mg；甲酸钠：288.0 mg；甲醇：41.0 mL)，置于反应釜中，120 °C反应 4 h。将得到的 PIM-1-COOH/ZIF-8膜用甲醇洗，并于室温下干燥。

PIM-1-COOH上生长HKUST-1膜29(PIM-1-COOH/HKUST-1)：将Al2O3/PIM-1-COOH浸入到HKUST-1 的母液中(水/乙醇：(40 mL，1 : 1，V/V)；Cu(NO3)2·3H2O：0.7 g；H3BTC：0.336 g)，置于反应反应釜中，120 °C反应72 h。将得到的PIM-1-COOH/HKUST-1膜用乙醇洗，并于室温下干燥。

3 结果与讨论

3.1 自支撑PIM-1膜与Al2O3/PIM-1基底的羧基化表征

首先将 PIM-1粉末配制成 3% (w)的氯仿溶液，涂覆在 Al2O3基底或玻璃片上,利用溶液浇铸的方法得到 Al2O3/PIM-1基底和自支撑的 PIM-1膜。因为PIM-1结构中的氰基在强碱性溶液中可以经过水解转化为羧基，所以我们对得到的Al2O3/PIM-1和自支撑的 PIM-1膜进行羧基化处理，最终得到了 Al2O3/PIM-1-COOH和自支撑的PIM-1-COOH膜。图3a为PIM-1和PIM-1-COOH自支撑膜的红外图，可以很明显的看出，PIM-1-COOH在 1690 cm-1处以及3000-3600 cm-1处较PIM-1膜有着明显的区别。经过分析，1690 cm-1可以归属于羰基伸缩振动，3000-3600 cm-1则可归属于羟基的伸缩振动，同时2220 cm-1处氰基的特征吸收仍然存在但是强度减弱，表明我们成功的在PIM-1膜和 Al2O3/PIM-1表面部分修饰上了羧酸基团。从图3b中也可以看出羧基化前后PIM-1膜的颜色的变化，经过羧基化处理以后，PIM-1颜色加深变为黄褐色，这表明PIM-1中导致表现出亮黄色的CN基团的强共轭作用在逐渐弱化31。

图3 (a) PIM-1膜(黑色)和PIM-1-COOH自支撑膜(红色)的傅里叶变换红外谱图；(b) PIM-1和PIM-1-COOH自支撑膜的光学照片Fig.3 (a) FTIR spectra of PIM-1 membrane (black)and PIM-1-COOH free-standing membrane (red);(b) the optical pictures of PIM-1 and PIM-1-COOH free-standing membrane.

3.2 PIM-1-COOH/M2+ (Zn2+，Cu2+)的表征

随后我们利用羧基和金属之间的相互作用，在Al2O3/PIM-1-COOH基底上原位生长了两种MOF膜，得到了聚合物支撑的PIM-1-COOH/ZIF-8膜和PIM-1-COOH/HKUST-1膜。为了验证羧基化后的PIM-1和金属离子之间确实可以通过相互作用把金属离子锚定在PIM-1膜上。我们利用生长MOF的两种金属盐分别与在相同羧基化条件下得到的PIM-1-COOH粉末在相应的 MOF生长条件下去反应，随后对所得到的 PIM-1-COOH/Zn2+以及PIM-1-COOH/Cu2+两种产物进行EDS-Mapping的表征，如图4所示。通过图4a，b，e以及图4c，d，f我们可以看出两种材料中分别含有Zn元素和Cu元素，表明通过羧基和金属离子之间的相互作用31，确实可以把金属离子引入到 PIM-1-COOH中，这就证实了 Al2O3/PIM-1-COOH基底确实可以与 MOF膜生长母液中的金属离子发生相互反应，随后把金属离子锚定在基底上，这一部分金属离子接着再与配体发生配位作用，从而参与到MOF晶体的生长过程中。具体的反应过程如示意图1所示。

图 4 PIM-1-COOH/Zn2+(a, b, e)和PIM-1-COOH/Cu2+(c, d, f)的元素分析Fig.4 The EDS-Mapping spectrum of the PIM-1-COOH/Zn2+(a, b, e) and PIM-1-COOH/Cu2+(c, d, f).

3.3 PIM-1-COOH/MOF膜的表征

图5a是Al2O3/PIM-1和Al2O3/PIM-1-COOH基底的光学照片，从图中我们可以清楚地看到涂覆在Al2O3基底上的 PIM-1颜色在羧基化前后发生了明显的变化，说明即使把PIM-1涂覆在基底上同样可以同自支撑的PIM-1膜一样发生羧基化反应。从图5b可以看出，白色和蓝色的MOF层把基底上的PIM-1-COOH层完全覆盖，同时也没有肉眼可见的裂纹缺陷，说明我们制备的MOF膜整体上是致密连续的。图5c是Al2O3/PIM-1-COOH基底的SEM照片，从中我们可以看到其表面平整光滑，并且除了少有的裂缝绝大部分看不出大孔的存在，说明通过涂覆小孔的聚合物可以去调控大孔的基底并且使其表面平整光滑，而稍有的裂缝也保证了基底不会阻碍气体透过 MOF膜而牺牲气体渗透性。为了表征MOF膜的结晶性，我们对实验所得到的两种MOF膜以及MOF粉末分别进行了 XRD的测试。图 5f为合成的 PIM-1-COOH/ZIF-8膜与ZIF-8粉末的XRD衍射图，结果表明合成的 ZIF-8膜的 XRD与 ZIF-8粉末的XRD可以很好地相吻合，且没有多余的杂峰，证明我们成功的制备出了PIM-1-COOH/ZIF-8膜，并且所得到的 PIM-1-COOH/ZIF-8膜是由 ZIF-8晶体组成的纯相。同样地，PIM-1-COOH/HKUST-1膜的XRD与HKUST-1粉末XRD相一致(如图5i)，表明我们也得到了纯相的且具有高的结晶性的PIM-1-COOH/HKUST-1膜。

示意图1 PIM-1-COOH/M2+的合成Scheme 1 Synthesis of PIM-1-COOH/M2+.

为了进一步表征 MOF膜的形貌以及观察MOF晶体之间的共生性和MOF膜和基底之间的连接紧密性，我们对MOF膜的正面与截面均进行了SEM的测试。如图5d和5g所示，从图上我们可以很明显的看到ZIF-8和HKUST-1的晶体并不是随机离散地分布在基底上而是排列紧密，没有明显的针孔或裂纹，表明这两种MOF膜生长致密连续且共生性良好。这是由于基底上聚合物层含有丰富的羧基，在MOF膜生长的初始阶段，羧基首先与 MOF膜生长母液中的金属离子之间发生相互作用，利用配位把大量的金属离子牢牢地锚定在基底上，这一部分金属离子再继续与配体发生配位作用而参与到 MOF晶体的成核与生长过程中，最终形成致密连续的MOF膜。图5e，h分别是PIM-1-COOH/ZIF-8和PIM-1-COOH/HKUST-1膜的截面图，膜的厚度分别为70和72 μm。从中我们还可以看到MOF膜与基底之间连接紧密，没有出现裂缝或断痕，说明MOF膜和基底之间具有强的结合力，这是由于基底上的大量的羧基为MOF晶体在基底上的生长提供了异相成核的位点，羧基与金属离子之间具有强的相互作用力。这就保障了所制备的 MOF膜具有良好的气体分离选择性能。

3.4 PIM-1-COOH/MOF膜分离性能

图 5 (a) Al2O3/PIM-1 (左)和 Al2O3/PIM-1-COOH (右)的光学照片；(b) PIM-1-COOH/ZIF-8 膜(左)和PIM-1-COOH/HKUST-1膜的光学照片(右)；(c) Al2O3/PIM-1基底的扫描图；(d, e, f) PIM-1-COOH/ZIF-8膜的正面和截面扫描图以及XRD图；(g, h, i) PIM-1-COOH/HKUST-1膜的正面和截面扫描图以及XRD图Fig.5 (a) Optical images of Al2O3/PIM-1 (left) and Al2O3/PIM-1-COOH (right); (b) Optical images of PIM-1-COOH/ZIF-8 membrane (left) and PIM-1-COOH/HKUST-1 membrane (right); (c) SEM picture of Al2O3/PIM-1 support; (d, e, f) SEM top view, cross-section view and XRD patterns for PIM-1-COOH/ZIF-8 membrane;(g, h, i) SEM top view, cross-section view and XRD patterns for PIM-1-COOH/HKUST-1 membrane.

图6 常温常压下，单组份气体透过PIM-1-COOH/ZIF-8膜(a)和PIM-1-COOH/HKUST-1膜(b)的渗透通量与相应的动力学直径之间的关系Fig.6 Single gas permeance of various gases through the (a) PIM-1-COOH/ZIF-8 membrane and (b) PIM-1-COOH/HKUST-1 membrane at room temperature and atmospheric pressure as a function of their kinetic diameter.

为了研究实验所得的MOF膜的分离性能，我们分别测试了 PIM-1-COOH/ZIF-8膜和 PIM-1-COOH/HKUST-1 膜对 H2、CO2、N2和 CH4四种单组分气体的渗透性能以及体积比1 : 1 H2/CO2、H2/N2、H2/CH4混合气体的渗透分离选择性。图6a，b分别为 PIM-1-COOH/ZIF-8膜和 PIM-1-COOH/HKUST-1膜对不同单组份气体的渗透性与其动力学直径的关系。H2，CO2，N2和 CH4四种气体的动力学直径分别为0.29，0.33，0.36，0.38 nm。由图6a可知，常温常压下，四种气体透过PIM-1-COOH/ZIF-8膜的通量大小顺序为 H2＞ CO2＞CH4＞ N2。H2的通量为 3.73 × 10-6mol·m-2·s-1·Pa-1，CO2，N2和 CH4的通量分别为 4.85 × 10-7，3.83 ×10-7，4.17 × 10-7mol·m-2·s-1·Pa-1。H2的通量明显大于CO2、N2和CH4，这可以归因于H2的动力学直径较小，较其他气体更容易通过膜材料。其他气体的渗透基本符合尺寸筛分效应，CH4与N2的动力学直径较大，所以渗透通量要低于动力学直径较小的 CO2，也从侧面说明了 PIM-1-COOH/ZIF-8膜的致密性良好，没有明显的缺陷,尺寸筛分效应在气体渗透分离中占主导作用。膜材料的理想分离系数由两种气体的渗透通量比而求得，而混合双组分气体的分离系数由两种气体在渗透端和残留端的摩尔分数之比求得。通过计算，PIM-1-COOH/ZIF-8膜的H2/CO2理想分离系数为7.70，1 :1 H2/CO2混合气体的分离系数为7.32 (表1)，均高于努森扩散系数(H2/CO2：4.7)，并且超过了目前很多由ZIF-8合成的膜，例如，Jeong等人33在α-氧化铝基底上生长的 ZIF-8膜(H2/CO2：3.89)，Lai等人34通过晶种生长的方法在氧化铝基底上制备的ZIF-8膜(H2/CO2：2.57)以及Banerjee等人35在多孔聚砜基底上制备的 ZIF-8@PSF复合膜(H2/CO2：3.8)等等。同时，H2/N2和 H2/CH4的理想分离系数分别为9.7和8.9，也高于相应的努森扩散系数(H2/N2：3.7；H2/CH：2.8)，并且超过了我们组之前所报道29的 PMMA-PMAA/HKUST-1膜(H2/N2：5.08；H2/CH4：7.93)，Qiu 等人22利用双铜源制备的 Cu3(BTC)2膜(H2/N2：4.60；H2/CH4：7.8)等，由此可知，所制备的 PIM-1-COOH/ZIF-8膜具有优异的气体渗透分离性能，通过尺寸筛分可以实现H2对CO2、N2和CH4的分离，达到氢气纯化和分离的目的。

随后我们对合成的另外一种 PIM-1-COOH/HKUST-1膜进行了分离性能的研究，PIM-1-COOH/HKUST-1膜对不同气体的渗透性与其动力学直径的关系如图6b所示，常温常压下，四种气体透过 PIM-1-COOH/HKUST-1膜的通量大小顺序为 H2＞ CH4＞ N2＞ CO2。H2，CH4，N2和 CO2的通量依次为 3.86 × 10-6，7.42 × 10-7，5.82 × 10-7，3.87 × 10-7mol·m-2·s-1·Pa-1。H2有着最高的通量，CO2有着最低的通量，这是因为H2的动力学直径较小，另一方面在常温下HKUST-1对H2的吸附作用较弱，所以对于H2而言，尺寸筛分效应占主导地位，导致H2比较容易透过；而CO2分子中含有孤对电子，能够增强与HKUST-1中的路易斯酸位点的相互作用，也就是说该MOF对CO2具有选择性吸附作用，在CO2气体渗透过MOF膜的过程中会被吸附在MOF材料的孔道中，这样就阻碍了气体CO2的顺利渗透，因此CO2动力学直径比N2和CH4小，却比较难透过。这也就是接下来H2/CO2的分离系数要高于H2/N2，H2/CH4的原因。

表1 常温常压下，PIM-1-COOH/ZIF-8的1 : 1混合气体的分离性能Table 1 The mixture gas (1 : 1) separation properties of PIM-1-COOH/ZIF-8 membrane at room temperature and atmospheric pressure.

经过计算，H2/CO2、H2/N2和 H2/CH4的理想分离系数分别为12.04、9.69和7.77，相对应的1 :1混合气体分离系数依次为9.69、7.03和5.27 (表2)，均远远高于努森扩散系数(H2/CO2：4.7；H2/N2：3.7；H2/CH4：2.8)，也超过了许多之前报道过的HKUST-1膜，例如H2/CO2和H2/N2的理想分离系数超过了我们组之前发表29的 PMMA-PMAA/HKUST-1 (H2/CO2：8.68；H2/N2：5.08)，H2/CO2、H2/N2和 H2/CH4均超过了 Xu等人21利用晶种法在氧化铝基底上二次生长的HKUST-1膜(H2/CO2：5.1；H2/N2：3.7；H2/CH4：2.9)，Jeong 等人36利用晶种法在氧化铝基底上二次生长的HKUST-1膜(H2/CO2：3.5；H2/N2：3.7；H2/CH4：2.4)等，表明致密连续的 PIM-1-COOH/HKUST-1膜同样具有很好的气体分离选择性能，可以用于H2的分离和纯化。

值得说明的是，通过对这两种MOF膜进行气体渗透分离的测试我们可以看出，它们气体的渗透通量要比文献37,38报道的在高压下测试的自支撑的PIM-1膜要大很多，这是由于最初在氧化铝基底上涂布的那一层PIM-1膜是不连续的，只是通过羧基化处理后在整个 MOF膜的生长过程中起到与金属离子相互配位链接的作用，而基底上的羧基的量又是丰富的，可以为MOF膜在基底上的生长提供足够多的异相成核的位点，所以这一部分小裂痕不会影响整个MOF膜的连续性，也不会阻碍气体的渗透。通过PIM-1在基底上浇铸成有缺陷的膜，而后经过羧基化处理为MOF膜生长这就既保证了 MOF膜的致密连续性也避免了渗透通量的降低，进而增强了 MOF膜的渗透选择性。从图5c中我们也可以看出Al2O3/PIM-1基底上的平整的PIM-1层有少量的微米级裂痕存在。作为对比我们在玻璃片上同样利用浇铸PIM-1的氯仿溶液的方法得到了自支撑的连续的PIM-1膜(如图1b所示)，这是由于玻璃片较Al2O3基底平整并且没有孔，表面张力较小，更有利于PIM-1成膜。

表2 常温常压下，PIM-1-COOH/HKUST-1的1 : 1混合气体的分离性能Table 2 The mixture gas (1 : 1) separation properties of PIM-1-COOH/HKUST-1 membrane at room temperature and atmospheric pressure.

4 结论

总之，我们利用Al2O3作为基底，通过溶液浇铸的方法在表面涂覆形成一层不连续的平整的PIM-1膜，并对其进行羧基化处理，使得表面具有大量的羧基基团，随后利用羧基与金属之间的相互作用，为MOF膜在基底上的生长提供了异相成核的位点，最终原位生长得到了两种致密连续的PIM-1-COOH/MOF膜。经过气体分离测试结果表明，PIM-1-COOH/ZIF-8膜和 PIM-1-COOH/HKUST-1膜对 H2/CO2混合气体的分离系数分别为 7.32和9.69，理想分离系数分别为7.70和12.04，均远远超过了H2/CO2的努森系数(4.7)，并且具有比较高的 H2的渗透通量，依次为 3.73 × 10-6及 3.86 ×10-6mol·m-2·s-1·Pa-1。表明两种 MOF 膜对 H2具有较好的渗透分离选择性，使其在H2的分离和纯化方面具有一定潜在的应用价值。