TG-FTIR 联用研究HnB 烟草基质在400℃以下的热解特性和气相产物

艾明欢，杨菁*，沈轶，赵文涛

1 上海新型烟草制品研究院，上海市大连路789号 200082；2 上海新型烟草制品研究院有限公司，上海市大连路789号 200082

加热不燃烧烟草制品是有别于传统卷烟的一种新型烟草制品，主要通过可控的方式在不引发燃烧的低温范围加热烟草[1]。加热不燃烧烟草制品通过蒸发或者蒸馏方式产生主要由水、甘油和烟碱构成的气溶胶，因其消费方式、味觉、嗅觉和烟碱摄入方式上接近于传统卷烟[2]，被认为是一种易于接受的吸烟替代方案[3-6]。

国外烟草公司围绕加热不燃烧烟草制品已经开展了近30 年的技术研究，申请了大量的加热不燃烧烟草专利[7]。近年来，雷诺烟草公司、日烟国际、菲莫烟草公司、英美烟草公司等加快推进在世界范围内的加热不燃烧烟草制品销售推广计划。

加热不燃烧烟草制品的烟草基质是加热不燃烧烟草制品的关键材料，其成分和性能直接决定着加热不燃烧烟草制品的消费感受[8]。当前各大国外烟草公司的加热不燃烧产品如“iQOS”、“glo”和“Fiit”的烟草基质是由含甘油的再造烟叶构成。国外烟草公司掌握含甘油的再造烟叶烟草基质的关键工艺和核心技术，且已在我国及世界范围内申请了大量再造烟叶烟草基质专利[9-13]。

近年来，国内也开展了一些加热不燃烧卷烟烟草基质的研究工作，主要都是对烟草基质的烟气释放成分进行了研究。如：霍现宽等[14]研究了不同的烟叶原料在加热非燃烧状态下的烟气香味成分释放特征。李巧灵等[15]研究了烟草热解燃烧过程中不同温度段的香味成分释放变化。唐培培等[16]和胡安福等[17]研究了甘油和丙二醇对烟叶热性能及加热状态下烟气释放的影响。周顺等[18]研究了低温加热状态下烤烟气溶胶释放量及其影响因素。众所周知，温度设计和甘油含量选择是加热不燃烧卷烟设计的基础关键技术。而“不同甘油含量的烟草基质在不同温度时的热解特性和气相产物释放规律”这类可以直接指导加热不燃烧卷烟温度设计和甘油含量选择的研究工作却鲜见报道。

鉴于以上情况，本研究主要采用热重-红外联用分析仪（TG-FTIR）测试了质量分数0～30%甘油含量的烟草基质的热失重、气态产物组成随温度（30℃～400℃）的变化。通过分析烟草基质热失重曲线和受热释放物红外光谱图，探讨了烟草基质热解特性和气相产物释放规律，旨在为加热不燃烧卷烟加热器具的温度设计和烟草基质的甘油含量选择提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

烟草基质（自制），所用原料为通过20 目筛网的四川C3F（混打片烟）烟叶（生产年份：2015 年）；甘油（分析纯）；烘箱（VENTICELL LSIS-B2V/VC 111），磨粉机（Retsch SM300），同步热分析仪（NETZSCH STA449F3 型），傅里叶变换红外光谱仪（Bruker TENSOR 27 型）。

1.2 方法

1.2.1 样品制备

为方便磨粉，先将四川C3F（混打片烟）烟叶（生产年份：2015 年）在50℃的烘箱中烘干3 h。采用Retsch SM300 磨粉机，设置转速为3000 转/分，将2015 年的四川C3F（混打片烟）烟叶磨至小于20 目，制得表1 所述烟草粉末（样品编号0SCC），该烟草粉末的含水率为11.6%。混合90 g 0SCC 和10 g 甘油制得的样品，编号为10SCC。混合80 g 0SCC 和20 g甘油制得的样品，编号为20SCC。混合70 g 0SCC 和30 g 甘油制得的样品，编号为30SCC。以上样品放置于铝箔袋中密封保存。

表1 样品信息Tab. 1 Information of samples

1.2.2 热重-红外光谱联用分析测试方法

同步热分析仪（NETZSCH STA449F3 型），傅里叶变换红外光谱仪（Bruker TENSOR 27 型），采用TG-FTIR 专用接口联接。测量样品的质量控制在（10±0.1）mg。进行常压热重分析，实验载气为空气，流量100 mL/min，以升温速率20℃/min，从30℃升至400℃。热重分析仪与红外分析仪之间通过210℃的传输管道连接，热解产物气全部进入红外光谱仪的气体样品池中，由检测器实时测量热解气体的组成。联用实验中，傅里叶红外光谱仪气相波数为650～4000 cm-1，扫描4 次/s，分辨率1 cm-1。

2 结果与分析

2.1 热重特性分析

从图1的TG和DTG曲线可以看出，30℃～400℃温度区间内，4种样品的热失重呈现出4个阶段。表2所示为4个样品的TG曲线的相关参数。从表2可知，4个样品的主要失重都发生在130～360℃之间，0SCC的最大失重阶段为第3阶段，其余3种含甘油的样品的最大失重阶段为第2阶段，即，甘油的添加导致了最大失重阶段转移至更低的温度区间。甘油的加入对第1阶段的结束温度和失重量影响较小；随着甘油含量的增加，样品第2阶段的失重量和结束温度都在显著的提高；样品第3阶段的失重量随着甘油含量增加而下降，但其结束温度随着甘油含量的增加有轻微的上升趋势；样品第4阶段的结束温度都为程序设定的终止温度（400℃），甘油含量对第4阶段的失重量影响极小。

图1 样品热重（TG）和热重速率（DTG）曲线Fig.1 TG and DTG curves of samples

表2 烟草基质热重特性参数Tab. 2 Thermogravity characteristics parameters of tobacco matrix

表3 所示为4 个样品的DTG 曲线的相关参数。0SCC 的最大热失重速率出现在第3 阶段，而含甘油样品的最大热失重速率都出现在第2 阶段。随着甘油含量上升，样品DTG 曲线的第1 阶段峰值温度呈现了微弱的上升趋势，同时该阶段失重速率峰值呈现了微弱的下降趋势；第2 阶段的峰值温度和失重速率峰值都显著地随甘油含量增加而增加；第3 阶段，随着甘油的增加，失重峰值温度上升而失重速率峰值下降；第4 阶段的最大失重速率温度为400℃（程序设定的终止温度），随甘油含量增加，样品最大失重速率值逐渐微弱下降。

表3 烟草基质热重速率特性参数Tab. 3 Thermogravity rate characteristics parameters of tobacco matrix

综合以上可知，烟草基质主要的失重阶段处于130℃～360℃之间，该温度区间的失重速率极大值点有2 个，1 个处于200～235℃之间，另1 个处于297～310℃之间。

2.2 不同甘油含量烟草基质的受热释放物红外图谱分析

图2 0SCC 受热释放物红外图Fig. 2 Infrared spectra of heated releases of 0SCC

图2 所示为0SCC 的受热释放物红外谱图。50℃和100℃时，热释放物为水分，对应于3500～4000 cm-1和1300～2000 cm-1的 吸 收 峰[19]。150 ℃时，除了水分之外，热释放物中还出现了650～760 cm-1和2217～2391 cm-1的二氧化碳特征峰[20-21]，说明150℃时已有部分物质发生了反应释放出二氧化碳。200℃时，除水和二氧化碳外，热释放物中新出现了940～1190 cm-1、2120 cm-1、2180 cm-1和2780～3020 cm-1吸收峰，其中940～1190 cm-1吸收峰由C-O 伸缩振动和C-N 伸缩振动叠加而成，主要是由于烟草中易挥发的小分子如烟碱、碳水化合物、酚类和有机酸类等的逸出和分解所致，同时烟草中生物大分子的初步降解对其也有一定贡献[22]；2780～3020 cm-1吸收峰，主要是源于各种化学成分的C-H 伸缩振动的叠加[22]，可能是由易挥发的烷烃和烯烃类化合物逸出造成的。250℃时，除了200℃出现的吸收峰外，还出现了2120 cm-1和2180 cm-1吸收峰，对应于一氧化碳的特征峰[19]，说明250℃时有部分物质裂解产生了一氧化碳。250℃～350℃的吸收峰出现的位置是基本一样的，但是相同位置的吸收峰在不同温度的吸收强度是不同的，表明其裂解产物都为水、一氧化碳、二氧化碳、易挥发的小分子如烟碱、碳水化合物、酚类和有机酸类等以及烷烃和烯烃类化合物。400℃时，新出现了1 个尖峰，峰值位于3016 cm-1，对应为芳香烃[23]。

图3 10SCC 受热释放物红外图Fig. 3 Infrared spectra of heated releases of 10SCC

图4 20SCC 受热释放物红外图Fig. 4 Infrared spectra of heated releases of 20SCC

图5 30SCC 受热释放物红外图Fig. 5 Infrared spectraof heated releases of 30SCC

对比图4、5、2、3 可知，低甘油烟草基质（10SCC和0SCC）的释放物基团种类随温度上升的变化规律一致；高甘油烟草基质（30SCC 和20SCC）的二氧化碳吸收峰从100℃开始出现，而低甘油烟草基质的二氧化碳吸收峰从150℃开始出现；高甘油烟草基质从150℃开始出现易挥发的小分子如烟碱、碳水化合物、酚类和有机酸类、烷烃和烯烃类化合物；而高甘油烟草基质从200℃开始才开始出现这些易挥发的小分子。高甘油烟草基质（30SCC）的一氧化碳吸收峰从200℃开始出现，而其它甘油含量基质（20SCC、10SCC 和0SCC）的一氧化碳吸收峰从250℃才开始出现。

2.3 不同温度下烟草基质的受热释放物红外图谱分析

考虑到烟草基质的4 个失重阶段的最大失重速率值主要集中于100℃、200℃、300℃和400℃附近（见表3），因此对比不同甘油含量烟草基质在这4 个温度点的释放产物差异。从图6 可知，100℃时，0SCC和10SCC 仅释放出水，而20SCC 和30SCC 释放了水和二氧化碳。30SCC 的二氧化碳吸收峰强度强于20SCC，但仍较弱。主要可能是由于烟草中水分被甘油吸附于表面，水中的极少量CO2伴随水分沸腾蒸发释放出来，从而被红外探测到。这也符合甘油含量越高，CO2吸收峰越强的规律。

图7 所示，200℃时，4 种烟草基质的受热释放物都有水、二氧化碳和易挥发的小分子如烟碱、碳水化合物、酚类和有机酸类、烷烃和烯烃类化合物。其中水和易挥发的小分子如烟碱、碳水化合物、酚类和有机酸类、烷烃和烯烃类化合物释放量都是随着甘油含量的上升而上升。30%甘油含量的烟草基质受热释放物出现一氧化碳的特征吸收峰强度，而另外3 种烟草基质受热释放物未出现一氧化碳的特征吸收峰。

图6 样品100℃受热释放物红外图Fig. 6 Infrared spectra of heated releases of tobacco matrix at 100℃

图7 样品200℃受热释放物红外图Fig. 7 Infrared spectra of heated releases of tobacco matrix at 200℃

图8 样品300℃受热释放物红外图Fig. 8 Infrared spectra of heated releases of tobacco matrix at 300℃

图8 所示，300℃时，4 种样品的受热释放物中都出现了水、一氧化碳、二氧化碳和易挥发的小分子如烟碱、碳水化合物、酚类和有机酸类、烷烃和烯烃类化合物。其中，烷烃和烯烃类化合物释放量随着甘油含量的增加而上升。随甘油含量增加，对1000～1130 cm-1和1130～1250 cm-1的吸收峰强度影响规律并不相同。可以认为甘油量对易挥发的小分子如烟碱、碳水化合物、酚类和有机酸类的释放比例产生了影响。

图9 所示，400℃时，4 种样品的受热释放物中都出现了水、一氧化碳、二氧化碳、易挥发的小分子如烟碱、碳水化合物、酚类、有机酸类、烷烃和烯烃类化合物以及芳香烃。可以发现，水、一氧化碳、二氧化碳、烷烃和烯烃类化合物以及芳香烃呈现相同的规律，即甘油含量为10%、20%、0%和30%的烟草基质的这些成分释放量逐渐上升。随甘油含量增加，对940～970 cm-1和1030～1120 cm-1吸收峰强度影响规律并不相同。可以认为甘油量对易挥发的小分子如烟碱、碳水化合物、酚类和有机酸类的释放比例产生了影响。

图9 样品400℃受热释放物红外图Fig. 9 Infrared spectra of heated releases of tobacco matrix at 400℃

2.4 受热释放物红外图谱分析小结

综上可知，相比0%及10%甘油含量的烟草基质，20%和30%甘油含量的烟草基质可以促使易挥发的小分子如烟碱、碳水化合物、酚类和有机酸类、烷烃和烯烃类化合物等的出现温度由200℃降低至150℃。相比于其它低甘油含量的烟草基质，30%甘油含量的烟草基质可以促使一氧化碳的出现温度由250℃降低至200℃。另外，在4 个失重阶段的失重速率极大值点附近温度下（100℃、200℃、300℃和400℃），甘油含量对受热释放物中各类成分的比例产生了影响。

3 讨论

在主要失重温度范围内，烟草基质的失重速率极大值点有2 个，其对应的热失重速率值有较大差异且与甘油含量有关，1 个处于200℃～235℃之间，另1 个处于297℃～310℃之间。这些与唐培培等[16]研究的不同甘油含量（0%、5%、10%和15%）烟丝的TG 曲线有类似的规律。从能量利用效率最高的角度来考虑，这2 个极大值点附近更有可能成为产品设计时考虑的主要加热温度区间。本发现是基于特定测试条件得到的结果，相关领域的研发人员可以在一定程度上参考，但还应注意烟草基质具体的消费条件，考虑是否需要设置更接近实际消费条件的参数做进一步的测试。

一些研究[14,15,18]积累了不含甘油的烟叶原料在受热温度条件下的气溶胶释放情况数据，考虑到加热不燃烧烟草基质一般都含有甘油，因此这些数据不足以代表加热不燃烧卷烟的受热释放物情况。唐培培等[16]和胡安福等[17]研究了不同甘油或者丙二醇含量（0%、5%、10%、15%）烟丝在200℃、250 ℃、300 ℃、350 ℃、400 ℃受热条件下烟气中的烟碱、水分、焦油和甘油释放规律。这些研究[16,17]的对象为加热不燃烧烟草基质，也获得了一些有指导意义的数据，可惜只关注了具体的几个物质的释放情况，而没有分析全部释放物的情况。

根据实时红外数据，本文分析了烟草基质受热条件下所有气态产物的成分信息。150℃以下时，烟草基质的受热释放物只有水和二氧化碳。0%及10%甘油含量的烟草基质从200℃开始才出现易挥发的小分子如烟碱、碳水化合物、酚类和有机酸类、烷烃和烯烃类化合物，而20%和30%甘油含量的烟草基质的这些物质出现温度为150℃。

对于同种烟草基质，依据200℃、300℃和400℃温度下的红外数据的不同，可以推测出受热释放物特定基团的释放量可能是不同的。这也就指出了2 个极大值点的受热释放物对应的口味可能会有差异。因此，具体选择哪个温度区间还应该考虑抽吸口味的需要。

另外，200℃、300℃和400℃温度下，甘油含量对受热释放物中各类成分的比例产生了影响。这也指出，对于特定的烟草配方，通过调整温度和甘油含量来调整口味的可能性。

4 结论

HnB 烟草基质的失重速率极大值点有2 个，其对应的热失重速率值有较大差异且与甘油含量有关，1个处于200℃～235℃之间，另1 个处于297℃～310℃之间。从能量利用效率最高的角度来考虑，这2 个极大值点附近更有可能成为产品设计时考虑的主要加热温度区间。200℃和300℃时，甘油含量对受热释放物中各类成分的比例产生了影响。这也就指出了2 个极大值点的受热释放物对应的口味可能会有差异。