奥氏体不锈钢脉冲电流止裂处的晶间腐蚀性能及其评价方法

张朱武，潘光国，蒋 艳2，许承伟

(1.福州大学石油化工学院，福州 350116；2.福建省锅炉压力容器检验研究院，福州 350008)

0 引 言

裂纹是金属构件最常见的失效形式之一，而构件的失效往往会导致严重的事故，甚至会造成人员的伤亡。通过有效手段遏制裂纹的扩展可显著提高构件的可靠性和使用寿命。研究表明，利用电磁热效应抑制裂纹扩展是一种行之有效的方法[1]。当高压脉冲电流作用于含有裂纹的金属导体时，电流将在裂尖处发生绕流，造成大量的电荷聚集，瞬间产生大量的热量，使得裂纹尖端温度瞬间升高到金属材料的熔点而形成熔孔，从而释放裂纹尖端处的应力，降低裂纹尖端处的应力集中系数，进而抑制裂纹的扩展。

近年来，有关裂纹止裂的研究主要集中在裂纹尖端处温度、应力分布规律，薄导电板裂纹尖端附近的电热效应，采用保角变换得到的裂纹尖端电流密度分布，以及由此得到的无限大薄板的电流、磁场和热应力的二维解与电热温度分布[2-4]等方面。同时，建立了含空间裂纹金属在裂纹止裂处电磁加热的理论模型，解决了带有圆孔和贯通裂纹金属板的热电结构耦合场问题[5-6]。此外，还有部分学者对裂纹尖端止裂处材料的显微组织进行了研究，发现在脉冲电流作用下，裂纹尖端存在细化后的晶粒和亚晶粒，而极度细化的再结晶组织有利于抵抗裂纹的形成和扩展[7-8]。

但是目前，有关在脉冲电流作用下裂纹尖端止裂处材料的耐腐蚀性能，特别是奥氏体不锈钢材料的耐腐蚀性能的报道较少。虽然奥氏体不锈钢具有较好的耐腐蚀性能，但在特定的环境介质中较易发生晶间腐蚀破坏[9]。通常，评价奥氏体不锈钢晶间腐蚀性能的电化学方法主要为动电位再活化(EPR)法[10]，但是由于止裂处脉冲电流热影响区的范围十分微小，EPR法并不适合于微区晶间腐蚀性能的研究。而草酸电解和恒电位极化方法可以观察止裂处微区的晶界形貌，从而定性地评价各个微区的晶界腐蚀状况。为此，作者采用草酸电解法和恒电位极化法研究了敏化处理前后304不锈钢脉冲电流止裂处的晶间腐蚀敏感性，从钝化膜的稳定性方面评价了止裂处微区的晶间腐蚀性能，确定适合评价奥氏体不锈钢裂纹尖端止裂处晶间腐蚀性能的方法，并讨论了不同微区晶间腐蚀性能变化的原因。

1 试样制备与试验方法

试验材料为厚度1 mm的304不锈钢板(由福建甬金金属科技有限公司提供)，热处理态为固溶态，其化学成分如表1所示。

表1 304不锈钢的化学成分(质量分数)

采用线切割法在试验钢板上截取尺寸为110 mm×20 mm×1 mm的试样，在试样中间位置切割出长度为10 mm的裂缝，然后用HDT-105B型液压伺服疲劳试验机预制长度为5 mm的疲劳裂纹。在脉冲电流实验台上对试样进行脉冲电流止裂试验，在试样两端施加瞬时脉冲电压，电流方向与裂纹垂直，使裂纹尖端熔化，局部迸发爆炸形成熔孔,脉冲电流止裂试样的外观如图1所示。脉冲止裂后，在箱式气氛炉内对试样进行敏化处理，敏化处理温度为650 ℃，保温时间为2 h，取出空冷。以熔孔为中心，用线切割法在敏化处理前后的试样上切出表面尺寸为10 mm×10 mm的试样，经打磨、抛光后，分别用乙醇和去离子水超声清洗10 min，吹干，然后放入干燥器皿中备用。

图1 脉冲电流止裂试样的外观Fig.1 Appearance of pulse current crack arresting specimen

按照GB/T 4334-2008,在质量分数10%草酸溶液中对试样进行草酸电解浸蚀试验，将试样作为阳极，304不锈钢片作为阴极，电流密度为1 A·cm-2，浸蚀时间为90 s。浸蚀后的试样用去离子水清洗，吹干后，采用MIT500型光学显微镜(OM)和FEI QUANTA 250型扫描电镜(SEM)观察腐蚀形貌。

采用CHI 660E型电化学工作站进行恒电位极化试验，采用标准三电极系统，试样为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE，文中电位均相对于SCE)为参比电极，试验溶液为由浓度0.5 mol·L-1H2SO4和0.01 mol·L-1KSCN组成的溶液，试验温度为(25±1) ℃。试样先在溶液中浸泡10 min，获得稳定的开路电位，约为-400 mV，然后在+300 mV的恒电位下极化3 min，使试样表面形成稳定的钝化膜，再在-200 mV恒电位下极化1 s破坏试样表面的钝化膜。恒电位极化完成后，用去离子水清洗试样，吹干，采用光学显微镜观察腐蚀形貌。

2 试验结果与讨论

2.1 草酸电解后的腐蚀形貌

在脉冲电流止裂过程中，电流在裂纹尖端绕流集中，使得裂纹尖端的温度超过304不锈钢的熔点，导致裂纹尖端熔化而形成熔孔，随着与裂纹尖端距离的增加，温度迅速降低，在温度场和应力场的共同作用下止裂处形成了凝固区、细晶区、形变马氏体区。由脉冲电流止裂过程的温度场可知，裂纹尖端附近可能经历敏化温度的区域应该在熔孔边缘到形变马氏体区之间，即凝固区、细晶区以及细晶区与形变马氏体之间的过渡区域[11]。由奥氏体不锈钢晶间腐蚀机理可知，在敏化温度区停留一定时间会使碳不断向奥氏体晶界扩散，并与铬化合而在晶界处形成碳化铬。由于脉冲放电时间非常短暂(十几微秒)，裂纹尖端附近材料温度瞬时升高到熔点以上，放电后在空气介质和试样基体的冷却作用下，裂纹尖端附近的温度又迅速降低。由此可知无论在升温还是降温过程中，试样在450850 ℃敏化温度区间停留的时间均非常短，脉冲电流止裂过程不会使试样发生敏化。

由图2可以看出：经草酸电解后，未敏化试样止裂处凝固区部分奥氏体晶界受到轻微的浸蚀，同时晶内分布有大量的小凹坑，这些凹坑是碳化物在草酸电解中腐蚀溶解而留下的，这说明在脉冲电流止裂试验中，凝固区奥氏体晶内析出了大量碳化物；细晶区由细小的等轴状奥氏体晶粒组成；细晶区与形变马氏体区之间的过渡区域中奥氏体晶粒较大，且晶粒表面有滑移线生成；形变马氏体区中奥氏体基体中分布着形变马氏体组织；试样中不受脉冲止裂作用影响的基体组织由等轴奥氏体组成，奥氏体晶界清晰，晶粒粗大,同时存在大量的退火孪晶。在熔孔边缘凝固区与基体间的区域中，奥氏体晶界处均未析出碳化物。

图2 草酸电解浸蚀后未敏化试样脉冲电流止裂处的显微组织Fig.2 Microstructures at pulse current crack arresting area of unsensitized specimen after electrolytic etching by oxalic acid: (a) overall morphology; (b) solidification zone; (c) fine-grained zone; (d) transition zone between fine-grained zone and deformed martensite zone; (e) deformed martensite zone and (f) matrix zone

由图3可以看出：敏化试样组织中的奥氏体晶界优先腐蚀，呈现出完整的晶粒形貌；凝固区奥氏体晶粒呈非等轴状，沿垂直于孔边的方向伸长，细晶区的晶粒呈等轴状，同时在敏化作用下，凝固区和细晶区晶界因析出碳化铬而贫铬，腐蚀后晶界处均可观察到有明显的腐蚀沟；在形变马氏体区，敏化后碳化物不仅在晶界处析出，也在马氏体相以及滑移线上析出，因此该区域中的晶界、马氏体相与滑移线均因贫铬而发生不同程度的腐蚀；在敏化作用下，基体区奥氏体晶界完全被碳化物包围，因此在草酸电解后基体区发生了明显的晶间腐蚀。

2.2 恒电位极化电流-时间曲线与腐蚀形貌

2.2.1 腐蚀形貌

由图4可以看出,依次在+300 mV和-200 mV下极化后，未敏化试样脉冲电流止裂处只有形变马氏体区因钝化膜遭受严重的破坏而呈黑色，这说明不同区域形成的钝化膜，具有不同的性能。凝固区存在轻微腐蚀现象，这是由于凝固区的奥氏体组织上分布着大量碳化物，而碳化物的形成会造成周围铬元素的贫瘠，使钝化膜的稳定性变差而容易受到浸蚀。细晶区未出现腐蚀破坏现象，表明细晶区表面钝化膜完整，具有较好的耐腐蚀性能。由于细晶区晶粒小，晶界面积大，单位面积晶界析出的富铬碳化物较少，因此其耐晶间腐蚀能力较强。形变马氏体区域中只有马氏体相发生腐蚀，而奥氏体晶界处并未发生腐蚀，说明晶界处的钝化膜是完整的，这是由于：一方面，形变马氏体内部存在许多缺陷，如位错、空位、间隙原子、层错等，导致材料表面钝化膜的组织成分不均匀，钝化膜稳定性较差，因此该处钝化膜的溶解速度远大于奥氏体的[12-13]；另一方面，304不锈钢中的形变马氏体内聚集着高密度的位错，使得马氏体相的能量高于奥氏体相的，导致奥氏体相与形变马氏体相的电化学性能存在差异，形成了以马氏体相为阳极，奥氏体相为阴极的腐蚀微电池，因此马氏体相优先发生腐蚀[14]。熔孔边缘到形变马氏体区之间的区域未发生腐蚀，钝化膜完整，这也进一步验证了脉冲电流止裂不会引起不锈钢的晶间腐蚀。

图3 草酸浸蚀后敏化试样脉冲电流止裂处的显微组织Fig.3 Microstructures at pulse current crack arresting area of sensitized specimen after electrolytic etching by oxalic acid:(a) overall morphology; (b) solidification zone and fine-grained zone; (c) deformed martensite zone and (d) matrix zone

图4 在H2SO4+KSCN溶液中恒电位极化后未敏化试样脉冲电流止裂处的腐蚀形貌Fig.4 Corrosion morphology at pulse current crack arresting area of unsensitized specimen after constant potential polarization in H2SO4 + KSCN solution: (a) overall morphology; (b) solidification zone and fine-grained zone; (c) transition zone between fine-grained zone and deformed martensite zone and (d) deformed martensite zone

由图5可以看出:依次在+300 kV和-200 mV下极化后，敏化试样脉冲电流止裂处的形变马氏体区因钝化膜受到严重破坏而呈黑色；基体区由于不存在形变马氏体，因此其钝化膜的破坏只发生在晶界处。在脉冲电流止裂过程中，凝固区的大部分碳元素在奥氏体晶内形成了稳定碳化物颗粒，在后续敏化过程中，只有少量碳元素往晶界处迁移，晶界碳化物的析出量少，使得凝固区晶界处的贫铬程度较低，钝化膜稳定性较好，因此该区域仍具有一定的耐晶间腐蚀能力。细晶区晶界处的钝化膜也未发生破坏，这是由于晶粒细化导致晶界面积增加，使得敏化过程中晶界处的碳化物密度降低，晶界贫铬程度也随之降低。形变马氏体区发生严重的晶间腐蚀，而且形变马氏体含量越多的地方，晶间腐蚀越严重。在脉冲电流作用下，形变马氏体区发生塑性变形，使晶内大量位错沿滑移面运动，当位错运动到奥氏体晶界处时，会在晶界处造成塞积和缠结，导致变形后晶界周围的位错密度升高；随着变形量的增加，位错的积累逐渐增多，最终在变形马氏体组织中晶界周围形成高密度位错[15-17]。高密度位错降低了钝化膜的稳定性，从而增强了晶界腐蚀的敏感性。在敏化作用下，敏化试样基体区奥氏体晶界处贫铬程度较高，难以形成有效的钝化膜而容易发生腐蚀。

图5 在H2SO4+KSCN溶液中恒电位极化后敏化试样脉冲电流止裂处的腐蚀形貌Fig.5 Corrosion morphology at pulse current crack arresting area of sensitized specimen after constant potential polarization in H2SO4 + KSCN solution: (a) overall morphology; (b) solidification zone and fine-grained zone; (c) deformed martensite zone and (d) matrix zone

2.2.2 恒电位电流-时间曲线

由图6(a)可知：在+300 mV恒电位下极化时，敏化试样和未敏化试样在极化时间小于30 s时均处于不稳定的腐蚀状态，此时试样表面逐渐形成钝化膜，腐蚀电流逐渐减小，但曲线在极化时间为20 s附近出现了一个腐蚀电流峰，这可能是由于脉冲电流止裂处生成马氏体组织，使钝化膜不稳定导致的，且敏化试样的腐蚀电流峰值明显大于未敏化试样的；随极化时间的延长，试样进入稳定腐蚀状态，此时的腐蚀电流均很小，说明在试样表面已经形成了一层耐腐蚀性能较好的钝化膜，该腐蚀电流即为维钝电流。由图6(b)可以看出，先在+300 mV下极化再在-200 mV恒电位下极化时，敏化试样的腐蚀电流明显大于未敏化试样的，且二者的腐蚀电流均随时间的延长呈线性增大趋势。敏化试样组织中形变马氏体区的钝化膜和基体区奥氏体晶界处的钝化膜容易受到破坏，因此敏化试样中产生了较大的腐蚀电流。

图6 未敏化和敏化试样在H2SO4+KSCN溶液中不同恒电位下的电流-时间曲线Fig.6 Current-time curves of unsensitized and sensitized specimens in H2SO4+KSCN solution under different constant potentials

2.3 草酸电解法和恒电位极化法的对比

通过草酸电解浸蚀试验和恒电位极化试验后的腐蚀形貌对比可以看出，草酸电解对304不锈钢晶界有较好浸蚀作用，能够清晰地显示不锈钢晶界以及晶界处的碳化物，但是却难以区分止裂后不同微区晶间腐蚀性能的差异。经草酸电解浸蚀后，敏化试样脉冲电流止裂处的凝固区、细晶区、形变马氏体区、基体区的晶界均发生了腐蚀。但是，经恒电位极化后，敏化试样脉冲电流止裂处的凝固区、细晶区、形变马氏体区显示出不同的晶间腐蚀倾向；且与未受脉冲电流影响的基体相比，凝固区和细晶区均具有一定的耐晶间腐蚀能力，而形变马氏体区却发生了严重的晶间腐蚀。产生这种差异的原因是：草酸电解浸蚀试验的目的是浸蚀晶界，并观察晶界析出的碳化物，因此试验前无需对试样进行钝化处理；而在恒电位极化试验中，需要对试样进行钝化处理，使试样表面形成一层钝化膜，再对钝化膜进行浸蚀。由于不同微区晶界处的贫铬程度不同，形成的钝化膜性能也会不同，在短时间内浸蚀时，钝化膜稳定性差的区域优先受到腐蚀，因此在恒电位极化作用下，不同微区显示出不同的耐晶间腐蚀性能。综上可知，恒电位极化法是评价奥氏体不锈钢脉冲电流止裂处晶间腐蚀性能的一种有效方法。

3 结 论

(1) 经脉冲电流止裂后，304不锈钢止裂处的凝固区、细晶区、形变马氏体区晶界处均未析出碳化物；而经恒电位极化后，晶界处的钝化膜完整，止裂处未发生晶间腐蚀。

(2) 经草酸电解后，敏化试样止裂处凝固区、细晶区、形变马氏体区、基体区的晶界均发生了腐蚀，说明草酸电解法未能区分脉冲止裂后不同微区晶间腐蚀性能的差异；经恒电位极化后，敏化试样脉冲电流止裂处的凝固区、细晶区、形变马氏体区显示出不同的晶间腐蚀倾向，与未受脉冲电流影响的基体相比，凝固区和细晶区均具有一定的耐晶间腐蚀的能力，形变马氏体区发生了严重的晶间腐蚀；恒电位极化法是评价奥氏体不锈钢脉冲电流止裂处晶间腐蚀性能的一种有效方法。