电解液中Na2CO3/C6H12O6对AZ31镁合金阳极氧化膜结构与耐腐蚀性能的影响

(陕西理工大学材料科学与工程学院，汉中 723001)

0 引 言

镁合金具有密度小、比强度与比刚度高、减振性好、电磁屏蔽与抗辐射能力强等优点，被誉为21 世纪的“绿色工程材料”，广泛用于汽车、航空航天、通信器材、计算机、光学仪器等领域[1-3]。然而，镁合金较差的化学稳定性与耐腐蚀性能成为制约其在工程领域应用与可持续发展的瓶颈问题。采用表面处理方法来提高镁合金表面的耐腐蚀性能已成为镁合金研究的热点问题之一。目前，适用于镁合金的表面处理方法主要有化学镀、化学氧化、阳极氧化以及微弧氧化等[4-5]，其中阳极氧化技术以其生产工艺简单，能够用于形状复杂工件的处理，以及一次成膜面积大、生产设备投资少、加工成本低等优点，成为镁合金工业应用中常用的表面处理方法；但也存在电解液污染环境、阳极氧化成膜质量不稳定等问题，导致应用范围受到限制[6-7]。目前，有关镁合金阳极氧化技术的研究主要集中在绿色环保阳极氧化电解液的开发方面，如NaOH-Na2SiO3-Na2B4O7、KOH-Na2SiO3-NaAlO2、KOH-Na2SiO3-Na2B4O7等无铬、磷和氟等有害元素的环保型电解液体系的开发[8-10]。但是，采用上述环保型电解液制备的阳极氧化膜表面微孔孔径较大且分布不均匀，同时也存在裂纹和局部烧损，导致氧化膜的耐腐蚀性能降低。研究表明，在电解液中添加Na2CO3和C6H12O6可以提高氧化膜表面的均匀性和致密性，减少氧化膜表面的裂纹数量，从而提高其耐腐蚀性能[10-11]。因此，作者以环保型NaOH-Na2SiO3-Na2B4O7为基础电解液，研究在电解液中添加不同含量Na2CO3和C6H12O6后，AZ31镁合金阳极氧化膜的表面形貌、截面形貌、物相组成以及耐腐蚀性能，为镁合金阳极氧化环保型电解液的优化提供理论依据和试验支持。

1 试样制备与试验方法

试验材料为退火态AZ31镁合金板，尺寸为100 mm×25 mm×2 mm。试验用化学试剂为NaOH、Na2SiO3、Na2B4O7、Na2CO3、C6H12O6、Na3PO4，均为分析纯，溶剂为去离子水。采用400#、600#、800#、1000#金相砂纸依次打磨镁合金表面，以去除表面氧化物，去离子水冲洗；再用含40 g·L-1NaOH和45 g·L-1Na3PO4的碱性水溶液清洗12 min，以去除油脂及其他有机污染物，去离水冲洗；之后采用含15 mL·L-1HF和15 g·L-1Na3PO4的酸性水溶液清洗23 s，以去除氧化膜、难溶化合物和腐蚀产物，去离子水冲洗，冷风吹干。以经上述预处理的镁合金试样为阳极、轧制态镁合金板为阴极，在自制的直流阳极氧化设备上进行直流阳极氧化处理，电流密度为0.8 A·dm-2，氧化时间为10 min；阳极氧化电解液基础组成为50 g·L-1NaOH、60 g·L-1Na2SiO3、40 g·L-1Na2B4O7，分别在电解液中添加Na2CO3和C6H12O6，其中Na2CO3的添加量分别为10，30 g·L-1，C6H12O6的添加量分别为5，15 g·L-1。

直流阳极氧化处理后，利用JSM-6390LV型扫描电子显微镜观察表面形貌。在镁合金上截取长度为30 mm的试样，采用化学镀方法在其表面镀镍，以便观察截面形貌，镀液组成为12 mL·L-1氢氟酸、10 g·L-1氟化氢氨、5 g·L-1柠檬酸、20 g·L-1次磷酸钠、30 mL·L-1氨水，(80±2) ℃恒温水浴，pH为89，时间为1 h；经镶嵌、磨制、抛光制成截面金相试样，之后用质量分数2%的草酸溶液和质量分数4%的硝酸酒精溶液腐蚀，在EPIPHOT 300U型倒置光学显微镜上观察截面显微组织。采用DX-2500型X射线衍射仪(XRD)分析表面物相组成。按照GB/T 10125-2012，采用精密盐水喷雾试验机进行中性盐雾试验，腐蚀介质为(50±5) g·L-1的NaCl溶液，pH为6.5～7.2，盐雾箱内温度为(35±2) ℃，连续喷雾72 h。盐雾试验结束后，用去离子水冲洗试样，冷风吹干，采用EPIPHOT 300U型倒置光学显微镜观察表面形貌。

图1 在未添加和添加不同质量浓度Na2CO3或C6H12O6基础电解液中直流阳极氧化镁合金表面的XRD谱Fig.1 XRD patterns of direct current anodized magnesium alloy surface in basic electrolyte without and with Na2CO3 or C6H12O6 of different mass concentrations

2 试验结果与讨论

2.1 物相组成

由图1可以看出，在基础电解液以及添加了Na2CO3或C6H12O6的基础电解液中直流阳极氧化处理后，镁合金表面均主要由MgO相和Mg2SiO4相组成，说明添加Na2CO3或C6H12O6对镁合金阳极氧化膜的物相组成没有显著影响。MgO相和Mg2SiO4相的形成源于Mg2+与电解液中O2-、OH-、SiO32-发生的电化学反应[6,12-13]。在阳极氧化过程中，镁合金表面放电，导致表面产生电火花，并迅速释放出巨大的能量，促使镁合金溶解形成Mg2+，并与电解液中的O2-反应生成MgO，同时阳极附近发生OH-的放电反应；Mg2+与OH-和SiO32-反应生成Mg(OH)2和Mg2SiO4，而Mg(OH)2又在放电高温作用下分解生成MgO和H2O。

2.2 表面形貌

由图2可以看出：在基础电解液中，镁合金阳极氧化膜上分布着因火花放电和气体释放所形成的孔洞，孔洞分布不均匀，存在孔径较大的贯通孔和少量细小的微孔，同时表面还存在微裂纹。当在基础电解液中添加10 g·L-1Na2CO3时，阳极氧化膜上的微孔分布比较均匀，微孔孔径显著减小，为1～3 mm；当在基础电解液中添加30 g·L-1Na2CO3时，阳极氧化膜上的微孔分布比较均匀，但孔径增大，为1～20 mm。这是因为在基础电解液中添加Na2CO3能有效提高阳极氧化膜的均匀性和致密性，减少裂纹数量[12, 14]，但是Na2CO3质量浓度增大又会使镁合金表面放电火花尺寸有所增大，导致阳极氧化膜上微孔尺寸增大。当基础电解液中添加5 g·L-1C6H12O6时，阳极氧化膜上的微孔分布比较均匀，孔径为1～10 mm；当基础电解液中添加15 g·L-1C6H12O6时，阳极氧化膜成膜不均匀，局部区域微孔分布均匀，孔径较小，为1～5 mm,阳极氧化膜中存在较长的微裂纹。在基础电解液中添加C6H12O6后，可以有效抑制镁合金的火花放电，使火花更小且均匀分布，从而明显减少直流阳极氧化过程中的热释放量，因此阳极氧化膜上微孔分布均匀，孔径明显变小[11]。综上可知，在基础电解液中添加Na2CO3或C6H12O6均有利于阳极氧化膜上微孔尺寸的减小。

图2 在未添加和添加不同质量浓度Na2CO3或C6H12O6基础电解液中直流阳极氧化镁合金的表面形貌 Fig.2 Surface morphology of direct current anodized magnesium alloy in basic electrolyte without (a) and with (b-e) Na2CO3 or C6H12O6 of different mass concentrations

2.3 截面形貌

由图3可以看出:在基础电解液中直流阳极氧化，镁合金阳极氧化膜的厚度约为10 mm，氧化膜由多孔层与致密层组成；在基础电解液中添加10 g·L-1Na2CO3时，阳极氧化膜的厚度约为16 mm，由于表面微孔孔径较小，微孔深度减小，多孔层厚度减小，致密层在总厚度中的比例增加；当基础电解液中添加30 g·L-1Na2CO3时，阳极氧化膜的厚度约为11 mm，表面微孔孔径增大，微孔深度增大，多孔层厚度增加，致密层在总厚度中的比例下降；当基础电解液中添加5 g·L-1C6H12O6时，阳极氧化膜的厚度约为12 mm，表面微孔孔径较大，微孔深度较大，多孔层厚度增加，致密层在总厚度中的比例下降；当基础电解液中添加15 g·L-1C6H12O6时，阳极氧化膜的厚度约为20 mm，表面微孔孔径较小，微孔深度较小，多孔层厚度减小，致密层在总厚度中的比例增加，但是局部区域成膜质量较差。综上可知，在基础电解液中添加Na2CO3或C6H12O6均有利于阳极氧化膜厚度的增加。

图3 在未添加和添加不同质量浓度Na2CO3或C6H12O6基础电解液中直流阳极氧化镁合金的截面形貌Fig.3 Cross-sectional morphology of direct current anodized magnesium alloy in basic electrolyte without (a) and with (b-e) Na2CO3 or C6H12O6 of different mass concentrations

图4 在未添加和添加不同质量浓度Na2CO3或C6H12O6基础电解液中直流阳极氧化镁合金经中性盐雾腐蚀后的表面形貌Fig.4 Surface morphology of direct current anodized magnesium alloy in basic electrolyte without (a) and with (b-e) Na2CO3 or C6H12O6 of different mass concentrations after NSS test neutral sact spray corrosion

2.4 耐腐蚀性能

由图4可以看出：经72 h中性盐雾腐蚀后，在基础电解液中直流阳极氧化镁合金表面出现较多腐蚀坑，放大后发现腐蚀坑尺寸约为130 mm，且腐蚀坑周围存在腐蚀程度较弱的白色区域以及尺寸为50～60 mm的点蚀坑；当基础电解液中添加10 g·L-1Na2CO3时，阳极氧化膜表面发生轻微腐蚀，腐蚀坑数量显著减少，放大后发现腐蚀坑呈河流状花样分布，未发现点蚀坑；当基础电解液中添加30 g·L-1Na2CO3时，阳极氧化膜表面出现较多的腐蚀坑，腐蚀坑呈河流状花样分布，腐蚀区域面积较大且颜色较深，腐蚀坑周围存在点蚀坑；当基础电解液中添加5 g·L-1C6H12O6时，腐蚀形貌与基础电解液中未添加Na2CO3和C6H12O6时的相似，但放大后发现黑色腐蚀坑区域面积较大；添加15 g·L-1C6H12O6后，表面腐蚀严重，腐蚀颜色较深，有较多腐蚀坑，腐蚀坑呈河流状花样分布。由此可知，在基础电解液中添加10 g·L-1Na2CO3时阳极氧化膜具有较好的耐腐蚀性能，其主要腐蚀形式为点蚀。盐雾中腐蚀性Cl-腐蚀氧化膜，当氧化膜的溶解占主导地位时发生点蚀，且点蚀坑随腐蚀时间的延长而逐渐长大并相互连接贯穿，形成河流状腐蚀形貌。阳极氧化膜的组成相是Mg2SiO4和MgO，Mg2SiO4相是主要的抗腐蚀物质，而MgO相非常疏松，耐腐蚀性差，因此阳极氧化膜的耐腐蚀性能与Mg2SiO4相有关。张勇等[15]研究发现，AZ91D镁合金的耐腐蚀性能不随微弧氧化膜厚度的增加而单调增加，而与氧化膜的微观形貌和生长方式有关。结合阳极氧化膜形貌可知，阳极氧化膜的腐蚀过程与其表面的多孔层紧密相关。在腐蚀介质中，阳极氧化膜表面孔洞是腐蚀的诱发点，腐蚀性离子易吸附在孔洞处，并通过多孔层到达致密层进而腐蚀基体材料[15-16]。由此可知，孔洞的大小对氧化膜的耐腐蚀性能有着重要影响，因此当基础电解液中添加10 g·L-1Na2CO3时，阳极氧化膜表面的孔洞较细小是其耐腐蚀性能较好的主要原因。

3 结 论

(1) 直流阳极氧化AZ31镁合金表面主要由MgO相和Mg2SiO4相组成，在NaOH-Na2SiO3-Na2B4O7基础电解液中添加Na2CO3或C6H12O6对镁合金阳极氧化膜的物相组成没有显著影响。

(2) 基础电解液中添加Na2CO3或C6H12O6后，阳极氧化膜中的微孔尺寸减小、分布均匀、厚度增加；当Na2CO3质量浓度由10 g·L-1增加到30 g·L-1时，阳极氧化膜表面微孔尺寸增大，氧化膜厚度减小；当C6H12O6质量浓度由5 g·L-1增加到15 g·L-1时，阳极氧化膜表面微孔尺寸减小，氧化膜厚度增加，但成膜质量较差；基础电解液中添加10 g·L-1Na2CO3时，阳极氧化膜上的微孔最细小，孔径为1～3 mm，阳极氧化膜厚度达到16 mm。

(3) 直流阳极氧化AZ31镁合金表面的主要腐蚀形式为点蚀，呈河流状花样分布；在基础电解液中添加10 g·L-1Na2CO3时，AZ31镁合金阳极氧化膜具有较好的耐腐蚀性能，且耐腐蚀性能的提高与氧化膜上细小的孔洞有关。