基于GC-MS顶空进样法鉴别瘿木降香黄檀与大果紫檀*

朱 涛 卓金勋 张秋龙 郑承镇 林金国

（1.莆田市家具产品质量监督检验中心，莆田 351200； 2.福建农林大学材料工程学院，福州 350002 )

瘿瘤木是由细菌、真菌、线虫、机械损伤等原因产生的瘤状体，其形态各异[1]，含有瘿瘤的木材纹理美观，装饰性能优异。降香黄檀（Dalbergia odorifera）属GB/T 18107—2017《红木》标准规定的香枝木类木材，含有瘿瘤的该类木材被用于高档木制工艺品及家具制作，其商品价格居高不下，而含瘿瘤大果紫檀（Pterocarpus macrocarpus）木材外观与其极为相似（如图1所示），但两者价位差异极大。近年来，一些不法商贩利用含瘿瘤大果紫檀木材冒充含瘿瘤降香黄檀，严重损害了消费者的利益。由于含瘿瘤木材纹理紊乱，通过观察其宏观和微观构造特征的传统方法难以鉴别，因而，需要寻求新的、更为有效的鉴别方法。气相色谱质谱联用技术（GC-MS）因具有良好的成分定性能力和较高灵敏度等特点被应用于木材鉴别和分析[2-5]，其中基于GC-MS技术顶空进样法主要适用于低挥发性、热稳定性好的样品[6-9]，测试过程不需对样品进行抽提处理，只需少量待测样品粉末直接顶空进样，即可实现对含有特殊气味木材的无损快速鉴别，大大提升了鉴别效率[10-13]。

由于含瘿瘤降香黄檀和大果紫檀木材均有一定的特殊气味，本研究采用顶空进样方式，利用GC-MS技术获取二者总离子流图，通过相关性、系统聚类以及特征成分分析分别对其差异性进行对比分析，实现对二者的快速区分，为含瘿瘤名贵木材的鉴别提供新思路和技术参考依据。

图1 含瘿瘤降香黄檀(a)和大果紫檀(b)Fig.1 Photos of D.odorifera (a) and P.macrocarpus (b) with burls

1 材料与方法

1.1 材料

含瘿瘤降香黄檀（简称JXHT）、大果紫檀（简称DGZT），产地分别为中国海南和缅甸。木材样品由莆田市家具产品质量监督检验中心标本室提供，样品数量各两个批次。

1.2 仪器

Φ200×40/60标准检验筛（浙江省上虞市道墟五四仪器厂）；F△1004B 电子天平（上海市安亭电子仪器厂）；HRT 4D+气相质谱色谱联用仪（美国LECO公司）；WJX-A500高速多功能粉碎机（上海缘沃工贸有限公司）；MBS-240/E微型带锯机（普颂德科上海贸易有限公司）。

1.3 试验方法

1.3.1 样品制备

使用去离子水去除试验材料表面的灰尘，气干后用带锯机锯成小块后置于粉碎机进行粉碎，筛选40～60目的木粉作为待测样品，放置于干燥器中遮光保存备用。

1.3.2 试验条件

色谱条件：Aglient CP-Sil 8CB为分离色谱柱，其尺寸为30 m×0.25 mm×0.50 μm (长度×内径×涂层厚度）；载气为氦气，流速1.4 mL/min；进样口温度280 ℃；分流比20∶1；进样量1μL。

质谱条件：扫描模式Scan；离子源扫描范围35～550 aum；离子源温度250 ℃；传输线温度280 ℃；电离方式EI；电子能量70 eV；质谱库为NIST2017和Wiley10.0。

1.3.3 试验分析

分别将含瘿瘤的降香黄檀（JXHT）和大果紫檀（DGZT）样品置于顶空采样瓶后，置于气相色谱质谱联用仪上样分析，在前期预实验基础上筛选出最佳升温程序条件：初始温度50 ℃，保留时间1 min，以10 ℃/min升温至300 ℃，保持10 min，运行总时间34.0 min。

2 结果与分析

2.1 相关性分析

顶空进样条件下，基于GC-MS技术获得含瘿瘤降香黄檀和大果紫檀木材总离子流图如图2和图3所示。由图可知，含瘿瘤降香黄檀木材出峰时间主要集中在25～30 min之间。含瘿瘤大果紫檀木材在31.5 min左右有一个明显区别于降香黄檀的色谱峰，这说明不同种木材总离子流图之间有明显区别。

为更好量化彼此之间差异，对两种木材保留时间及其对应色谱峰面积进行对比分析。由于色谱柱不能将色谱峰完全分离，对保留时间大于0.1min的作为两个色谱峰处理，反之则作为同一个色谱峰处理[14]。在大量预试验基础上筛选出峰时间和相对峰面积相对较为稳定的色谱峰，以相对色谱峰面积大于1%作为有效峰面积[15]，结果如表1和表2。由表可知，含瘿瘤大果紫檀木材有效色谱峰数明显多于含瘿瘤降香黄檀，但降香黄檀木材出峰时间较为集中，其中主要色谱峰对应的保留时间为29.19 min和29.51 min，而含瘿瘤大果紫檀主要色谱峰对应保留时间为29.16、29.48、31.25 min和31.85 min处。同时对于同种含瘿瘤木材，同一保留时间色谱峰面积也存在差异，说明同种木材所含特征性化学成分含量不同，这可能是由于树龄、生长环境以及取样部位不同等因素所致。相关系数可以用来评价总离子流图之间的相似度，确定不同样品之间是否存在相关关系，其值大小可以直接反映样本之间相似度，也可以作为不同种木材之间鉴别的指标之一[16]。通过软件spss 22.0对两种木材之间相关性进行分析，结果如表3所示。由表可知，含瘿瘤大果紫檀和降香黄檀木材之间无相关性，而同种木材之间的相关性均大于0.900，说明同种木材总离子流图相似度高，而不同种木材之间则无相关性，这主要是由两种木材所含的特征性易挥发成分出峰时间和含量有明显差异所致。基于GC-MS技术，对含瘿瘤木材降香黄檀和大果紫檀木材总离子流图图谱进行相关系数进行分析，可以实现二者的区别和鉴别。

图2 含瘿瘤降香黄檀木材总离子流图Fig.2 Total ion chromatogram of Dalbergia odorifera

图3 含瘿瘤大果紫檀木材总离子流图Fig.3 Total ion chromatogram of Pterocarpus macrocarpu

表1 含瘿瘤降香黄檀木材相对峰面积汇总Tab.1 Relative peak areas of Dalbergia odorifera

表2 含瘿瘤大果紫檀木材相对峰面积汇总Tab.2 Relative peak areas of Pterocarpus macrocarpu

表3 含瘿瘤降香黄檀与大果紫檀木材相关性分析Tab.3 Coef ficient correlations between Dalbergia odorifera and Pterocarpus macrocarpu with burl

2.2 聚类分析

聚类分析主要是通过衡量不同样本之间的距离来判断样本之间的相似性[17]。通过spss软件22.0对两个批次的含瘿瘤降香黄檀和大果紫檀木材样品进行系统聚类分析，结果如图4所示。由图可知，含瘿瘤降香黄檀和大果紫檀木材明显聚为两大类，其中两个批次的含瘿瘤的降香黄檀和大果紫檀各自聚为一类，这说明同种木材相关性大，而不同种木材存在明显差异，聚类分析结果与相关性分析结果完全一致。故利用该方法可以直观地实现对含瘿瘤降香黄檀和大果紫檀的区别和鉴定。

图4 含瘿瘤降香黄檀和大果紫檀木材聚类分析Fig.4 Cluster analysis of test samples

2.3 特征性成分分析

根据不同种木材总离子流图对木材所含的化学成分进行定性，依据不同木材所含的特征性化学成分种类和含量不同，实现对相似木材的区别和鉴别[18-20]。利用NIST2017和Wiley质谱库对两种含瘿瘤木材的主要组分进行匹配检索，得到两种木材主要化学成分如表4和表5。由表可知，含瘿瘤大果紫檀木材所含主要化学成分种类明显多于含瘿瘤降香黄檀，且两者主要化学成分完全不同。含瘿瘤降香黄檀主要特征性成分为29.19 min和29.51 min处对应的α-Farnesene和(1R,3E,7E,11R)-1,5,5,8-Tetramethyl-12-oxabicyclo[9.1.0]dodeca-3,7-diene，占总含量的66.15%。而含瘿瘤大果紫檀木材所含化学成分含量相对较高的为2,6,10-Dodecatrien-1-ol,3,7,11-trimethyl-和 Aromandendrene，27.84、27.99、29.48 min和31.25 min保留时间对应的特征性化学成分含量次之，共占总含量的80%左右[15]。除此之外，还有一些微量化学成分。由于两者所含特征性化学成分的种类和含量完全不同，据此可实现对二者的区别。如果待测木材样品同时含有与标准木材离子库相同的特征性化学成分，辅助其他鉴别手段，可判断其为该种木材。

表4 含瘿瘤降香黄檀木材主要化学成分Tab.4 Main chemical compositions of Dalbergia odorifera with burl

表5 含瘿瘤大果紫檀木材主要化学成分Tab.5 Main chemical compositions of Pterocarpus macrocarpu with burl

3 结论

基于GC-MS技术，采用顶空进样方式得到含瘿瘤降香黄檀和大果紫檀木材的总离子流图，两种木材均有不同于彼此的一组特征峰。对两种含瘿瘤木材总离子流图积分后相对峰面积相关性进行分析，结果表明：同种木材两个批次之间的相关系数均大于0.900，而不同种木材之间无相关性；系统聚类分析结果也得到同样的结论；两种木材所含主要易挥发化学成分的数量和种类也完全不同。相关性分析、聚类分析和特征性成分分析三种分析方法的结果高度一致，说明采用该方法可实现对含瘿瘤木材的区别和鉴别，解决传统木材解剖难以鉴别含瘿瘤木材的难题，为含瘿瘤木材鉴别提供新思路并奠定一定的理论研究基础。但木材属于各向异性的天然高分子材料，应进一步深入研究，不同产地来源、不同树龄、取样部位以及生长环境差异等各种因素对同种木材的影响，以提高试验结果的可靠性与准确度。