氢氧化钡催化合成可发性酚醛树脂的工艺研究

柳传宏，谢柳欣，左继成

氢氧化钡催化合成可发性酚醛树脂的工艺研究

柳传宏，谢柳欣，左继成

（沈阳理工大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110159）

以多聚甲醛为原料，以氢氧化钡为催化剂，制备了可发性酚醛树脂。研究了加成反应温度和时间、缩聚反应温度和时间、氢氧化钡加入量对产物黏度和泡体密度的影响。结果表明：这些因素都显著影响树脂黏度和泡体密度；随反应温度提高，反应时间延长，氢氧化钡加入量增加，树脂黏度都显著增加，泡体的密度也增大；较好的实验条件为，加成反应温度为70 ℃，加成反应时间为2 h，缩聚温度为80 ℃，缩聚时间为2 h，八水氢氧化钡用量为3.5 g。

多聚甲醛；苯酚；氢氧化钡；可发性

酚醛泡沫能阻燃隔热，遇火不起火，离火可自熄，化学性质稳定，成型工艺简单，故其在各个领域得到了广泛应用[1,2]。

传统生产工艺因以甲醛水溶液为醛源，树脂生产后期必须真空脱水。据统计，甲醛水溶液生产1 t可发性酚醛树脂要产生0.7 t废水[3]。废水中的COD高，对环境危害严重。若采用无水的多聚甲醛作为醛源[3-6]，在合成过程中不加水或稍加水，而无需排水便可把树脂含水量控制在要求范围内[4]，可实现可发性酚醛树脂的绿色生产。

多聚甲醛，也称固体甲醛，在强碱性热水中能剧烈水解。所以，以多聚甲醛为醛源，并采用强碱性物质为催化剂时，反应体系发生聚合反应同时还存在着多聚甲醛的剧烈水解反应。因而，多聚甲醛与苯酚的合成工艺应合理控制，否则反应过于激烈会失去控制，或者所得树脂的分子量很不均一[4]。

本文，在前期的研究工作基础上[4,5]，采用氢氧化钡作为催化剂，在少量水存在下，考查不同工艺条件对所合成树脂的黏度及泡体密度的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

多聚甲醛，工业级，沈阳市光兰化工贸易有限公司；苯酚，工业级，沈阳瑞兴精细化工有限公司；八水氢氧化钡，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；正戊烷，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；固化剂，工业级，营口象园新材料有限公司；乳化剂，工业级，营口象园新材料有限公司。

1.2 实验工艺

1.2.1 树脂合成工艺

将94 g苯酚、设计量的八水氢氧化钡和少量水加入三口烧瓶中，水浴加热至设定温度，恒温10 min左右，一次性加入54 g多聚甲醛，在设计的阶段水浴温度下反应一定时间，然后降温出料。

1.2.2 发泡工艺

按配方，将树脂与乳化剂混合均匀后，先后加入发泡剂和固化剂混合均匀，然后把混合物倒入一次性纸杯中，并移入已经加热到发泡温度的烘箱中，一定时间后取出泡体。

1.3 树脂黏度和泡沫体密度测试

1.3.1 树脂黏度测定

室温下，用NXS-11B旋转黏度计测树脂黏度。

1.3.2 泡体密度测定

从泡体上切取约30 mm的正方体，用吹风筒吹去表面的碎末后精确称量正方体的质量，然后用排水法快速测出正方体的体积。用正方体质量除以其体积得密度。

2 结果与讨论

2.1 加成条件对树脂黏度及泡体密度的影响

2.1.1 加成反应温度对树脂黏度及泡体密度的影响

在其它反应条件（2 g Ba（OH）2·8H2O、加成反应时间2 h、缩聚温度80 ℃、缩聚时间2 h）不变情况下，仅改变加成反应温度。实验结果见表1所示。

表1 加成反应温度对树脂黏度及泡体密度的影响

从表1可看出，加成温度高，树脂黏度高，泡体密度大。这是因为，加成温度高，醛在苯酚的苯环上的二次和三次加成结构产物多，甚至部分加成产物发生缩聚生成多聚体，故随加成温度升高，加成产物的分子量提高，这就使缩聚反应是在分子量大的产物间进行的，致使最终产物的分子量更大，黏度更高。树脂黏度高，增加了发泡时的气泡发展、成长的阻力，致使树脂发泡发起速度慢，在发泡剂还没有效长大时，固化反应结束，于是泡体密度大。

2.1.2 加成反应时间对树脂黏度及泡体密度的影响

在其它反应条件（2 g Ba（OH）2·8H2O、加成温度70 ℃、缩聚温度80 ℃、缩聚时间2 h）不变情况下，仅改变加成反应时间。实验结果见表2所示。

表2 加成反应时间对树脂黏度及泡体密度的影响

从表2可看出，加成反应时间长，树脂黏度高，泡体密度大。这是因为，加成反应时间长，酚与醛的加成反应充分，二次和三次加成结构产物多，甚至部分加成产物发生缩聚，故加成产物平均分子量高。于是，缩聚产物的分子量更大，黏度更高，致使树脂发起速度随加成反应时间延长而变慢，在固化反应结束时，树脂还没能有效发起，最终泡体密度增大。

2.2 缩聚条件对树脂黏度及泡体密度的影响

2.2.1 缩聚反应温度对树脂黏度及泡体密度的影响

在其它反应条件（2 g Ba（OH）2·8H2O、加成反应时间2 h、加成温度70 ℃、缩聚时间2 h）不变情况下，仅改变缩聚反应温度。实验结果见表3所示。

表3 缩聚反应温度对树脂黏度及泡体密度的影响

从表3可看出，缩聚温度高，树脂黏度高，泡体密度大。这是因为，缩聚是吸热反应，缩聚温度高，有利于缩聚反应的进行，聚体间发生缩聚生成大聚体的程度高，致使最终产物的分子量更大，黏度更高。于是，树脂发起速度缩聚反应温度升高而变慢，在固化反应结束时，树脂没能有效发起，最终泡体密度增大。

2.2.2 缩聚反应温度对树脂黏度及泡体密度的影响

在其它反应条件（2 g Ba（OH）2·8H2O、加成反应时间2 h、加成温度70 ℃、缩聚温度80 ℃）不变情况下，仅改变缩聚反应时间。实验结果见表4所示。

表4 缩聚反应时间对树脂黏度及泡体密度的影响

从表4可看出，树脂黏度随缩聚反应时间延长而增高，泡体密度大。这是因为，缩聚是逐步进行的反应，缩聚时间长，聚体间可相互缩聚生成大聚体的程度高，缩聚产物的分子量更大，黏度更高。于是，树脂发起速度随缩聚反应时间延长而变慢，在固化反应结束时，树脂没能有效发起，最终泡体密度增大。

2.3 氢氧化钡用量对树脂黏度及泡体质量的影响

在其它反应条件（加成反应时间2 h、加成温度70 ℃、缩聚温度80 ℃、缩聚时间2 h）不变情况下，仅改变氢氧化钡用量。实验结果见表5所示。

表5 氢氧化钡用量对树脂黏度及泡体密度的影响

从表5可看出，树脂黏度随氢氧化钡用量增加而增大，但泡体密度先随氢氧化钡用量增加而起伏变化。固化剂为酸，在发泡时会有两个反应，一是酸中和体系中的碱而发生中和反应，另一个是促进聚体分子间发生交联反应。

碱量用量少，树脂产物中低聚体量多，体系黏度低，但起固化作用的酸的量多，故固化反应较快，发泡剂还没来得及气化和气泡长大时，快速的固化反应使体系黏度迅速增加而难以发起，最终导致泡体密度大。碱量用量多，树脂产物中高聚体量多，体系黏度太高，阻碍发泡剂气泡长大，另外过于剧烈的中和反应放出的大量热量使固化反应较早、较快地发生，故最终泡体密度高。碱量适中时，酸碱中和反应释放出来的热量大部分用于发泡剂气化和气泡长大所需，酸的固化作用也较温和，于是固化和树脂发起协调性好，泡体密度适当。

3 结 论

（1）反应温度、反应时间和氢氧化钡的加入量都显著影响树脂黏度和泡体密度。

（2）随反应温度提高，反应时间延长，氢氧化钡加入量增加，树脂黏度都显著增加，泡体的密度也增大。

（3）实验所得较好的实验条件是：加成反应温度为70 ℃，加成反应时间为2 h，缩聚温度为80 ℃，缩聚时间为2 h，八水氢氧化钡用量为3.5 g。

［1］Seung-hwna lee．Sol-type Phenolic risin from liquefied Phenolated wood and its application to phenolic foam[J].Journal of applied polymer science，2002，8（4）: 468-472．

［2］KIM B G，LEE D G．Development of microwave foaming method for phenolic insulation foams[J]. Journal Mater Proc Technol，2008，201（3）：716-719．

［3］马榴强，贺光庆．多聚甲醛合成酚醛树脂的技术经济分析[J]. 石油化工技术与经济，2008，24（2）：11-13．

［4］左继成，李成吾，贺燕．氢氧化钠催化多聚甲醛与苯酚加成阶段工艺研究[J]. 化学与黏合，2013，35（4）：55-58．

［5］左继成，陈自春，时辰杰．氢氧化钠催化多聚甲醛与苯酚缩聚工艺对树脂性能的影响[J]. 化学与黏合，2013，35（6）：23-26．

［6］王洪府．固体多聚甲醛制备酚醛树脂及其发泡工艺研究[D]. 武汉：武汉理工大学，2012．

［7］马俊杰．多聚甲醛/苯酚树脂合成及泡沫体的制备研究[D]. 北京：北京化工大学，2006．

［8］黄发荣，焦杨声．酚醛树脂及其应用[M]. 北京：化学工业出版社，2011．

Study on Synthesis Process of Foamable Phenolic Resol Resin With Barium Hydroxide Catalyst

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（College of Material Science and Engineering, Shenyang Ligong University, Liaoning Shenyang 110159, China）

Using paraformaldehyde as raw material and barium hydroxide as catalyst, the foamable phenolic resol resin was synthesized. The effect of the temperature and time of the addition reaction, the temperature and time of the polycondensation reaction, and the barium hydroxide dosage on the viscosity of resin and the density of the foam body was studied.The results showed that these factors had significantly effect on the viscosity of the resin and the density of the foam body. The viscosity of the resin and the density of the foam increased as the reaction temperature rose, the reaction time prolonged, the barium hydroxide dosage increased. The better experimental process conditions were as follows: the addition reaction temperature 70℃, the addition reaction time 2h, the polymerization temperature 80℃, the polymerization time 2h, and Ba(OH)2·8H2O dosage 3.5g.

paraformaldehyde; phenol; barium hydroxide; foamable

沈阳理工大学创新创业计划项目，项目号：18c1004。

2019-09-10

柳传宏（1999-），男，辽宁大连人，研究方向：高分子材料与工程。

左继成（1970-），男，副教授，硕士，研究方向：高分子材料制备及改性。

TQ 323.1

A

1004-0935（2020）01-0016-03